一种多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及一种可再生吸附剂的制备方法。

背景技术：

染料废水作为现如今生活中常见的废水之一，由于其色度深、有机污染物含量高、成分复杂、难生物降解等特点，且含有多种具有生物毒性的有机物，已经严重的影响了人们的生活，破坏自然水体环境。光催化技术在降解有机污染物等方面有着广阔的应用前景，是解决能源和环境问题的一种理想绿色技术。

铁酸铋bifeo3具有良好的光催化性质，禁带宽度约为2.1ev，并且其结构和物理化学性质稳定，具有较为良好的光催化降解有机污染物性能，然而常规制备的铁酸铋纳米粉体在可见光下对染料不具备较强的吸附能力。目前主要的研究方向是通过复杂的实验过程来改变铁酸铋纳米材料的形貌，进而增强其吸附和催化能力，但这极大的限制了bifeo3光催化吸附剂的大规模应用，目前，铁酸铋催化剂材料，大多数应用于实验室模拟体系下的光催化氧化降解，尚无法实现对工业用染料混合废水的有效处理。而且，通常这些制备铁酸铋催化剂材料在复杂的酸碱环境下，无法对混合染料污水进行有效的吸附，使其活性大大降低。因此，必须采取有效的制备策略，制备具有复杂环境下强吸附和光催化再生能力的铁酸铋材料，使其在复杂的条件下均可对染料废水进行吸附，并且可以多次循环使用。

传统的吸附剂对染料的吸附效果差，一般吸附量在10％～20％之间。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有铁酸铋纳米粉体在可见光下对染料不具备较强的吸附能力，不能用于处理含有工业染料废水和传统的吸附剂吸附效果差的问题，而提供一种多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的制备方法。

一种多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备铁酸铋前驱体溶液：将铁盐和铋盐溶解到质量分数为20％～22％的稀硝酸中，得到黄色透明溶液，再在搅拌速度为150r/min～200r/min下搅拌反应30min～40min，得到铁酸铋前驱体溶液；

步骤一中所述的铁盐的质量与质量分数为20％～22％的稀硝酸的体积比为(2.5g～2.9g):(60ml～80ml)；

步骤一中所述的铋盐的质量与质量分数为20％～22％的稀硝酸的体积比为(2.1g～2.4g):(60ml～80ml)；

二、将饼干碎块浸泡在铁酸铋前驱体溶液中3min～6min，再将浸泡后的饼干取出放入马弗炉中，再将马弗炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升温至600℃～800℃，再在温度为600℃～800℃下煅烧2h～4h，再将马弗炉自然冷却至室温，得到多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂，即完成一种多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的制备方法；

步骤二中所述的饼干碎块的质量与铁酸铋前驱体溶液的体积比为(22g～25g):(60ml～80ml)。

本发明的原理及优点：

一、本发明制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂通过添加模板，使其具有多孔结构，可极大增强其吸附能力，并具有良好的循环稳定性和光催化再生能力，对多种染料的混合废水都能具有很好的吸附效果；

二、本发明采用模板法合成多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂、工艺简单、易操作；与传统吸附剂相比，传统吸附剂对染料的吸附量在10％-20％之间，且受温度，ph值等影响较大，并且很多吸附剂都会产生副产物，对环境造成二次污染；本发明介绍的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂，工艺简单，污染小，受温度以及ph值的影响较小，可操作性强，同时没有二次污染物生成；

三、本发明制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂具有多孔结构和较大的比表面积，孔径集中在20～220nm，比表面积为69.5～72.5m²/g；

四、本发明显著提高了铁酸铋对多种染料混合废水的吸附能力和吸附速度，并且具有良好的光催化吸附再生能力和循环稳定性；本发明制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂对亚甲基蓝等五种染料的混合污水，在30分钟内吸附效果可达91.2％，并且在五个循环周期内吸附效果没有明显改变；

五、本发明制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂可对复杂情况的染料废水，包括混合染料废水及不同ph值的废水进行有效吸附，其对亚甲基蓝等五种染料的混合污水吸附效果在150分钟内可达90％以上，且对于ph为2，7，12三个不同酸碱度的废水在150分钟内，吸附效果都能达到93％以上。

本发明适用于制备多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂。

附图说明

图1是试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂放大20000倍的透射电子显微镜照片；

图2是试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂放大600000倍的高分辨透射电子显微镜照片；

图3是试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的n2吸附脱附等温线；

图4是试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的孔径分布图；

图5是试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂对混合染料污水的吸附效果图；

图6是试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的循环稳定性柱状图，图6中1为第一次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂降解混合染料废水150min时的吸附率，2为第二次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂降解混合染料废水150min时的吸附率，3为第三次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂降解混合染料废水150min时的吸附率，4为第四次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂降解混合染料废水150min时的吸附率，5为第五次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂降解混合染料废水150min时的吸附率；

图7是试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂对不同ph下染料污水的吸附效果图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备铁酸铋前驱体溶液：将铁盐和铋盐溶解到质量分数为20％～22％的稀硝酸中，得到黄色透明溶液，再在搅拌速度为150r/min～200r/min下搅拌反应30min～40min，得到铁酸铋前驱体溶液；

步骤一中所述的铁盐的质量与质量分数为20％～22％的稀硝酸的体积比为(2.5g～2.9g):(60ml～80ml)；

步骤一中所述的铋盐的质量与质量分数为20％～22％的稀硝酸的体积比为(2.1g～2.4g):(60ml～80ml)；

二、将饼干碎块浸泡在铁酸铋前驱体溶液中3min～6min，再将浸泡后的饼干取出放入马弗炉中，再将马弗炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升温至600℃～800℃，再在温度为600℃～800℃下煅烧2h～4h，再将马弗炉自然冷却至室温，得到多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂，即完成一种多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的制备方法；

步骤二中所述的饼干碎块的质量与铁酸铋前驱体溶液的体积比为(22g～25g):(60ml～80ml)。

本实施方式的原理及优点：

一、本实施方式制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂通过添加模板，使其具有多孔结构，可极大增强其吸附能力，并具有良好的循环稳定性和光催化再生能力，对多种染料的混合废水都能具有很好的吸附效果；

二、本实施方式采用模板法合成多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂、工艺简单、易操作；与传统吸附剂相比，传统吸附剂对染料的吸附量在10％-20％之间，且受温度，ph值等影响较大，并且很多吸附剂都会产生副产物，对环境造成二次污染；本发明介绍的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂，工艺简单，污染小，受温度以及ph值的影响较小，可操作性强，同时没有二次污染物生成；

三、本实施方式制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂具有多孔结构和较大的比表面积，孔径集中在20～220nm，比表面积为69.5～72.5m²/g；

四、本实施方式显著提高了铁酸铋对多种染料混合废水的吸附能力和吸附速度，并且具有良好的光催化吸附再生能力和循环稳定性；本发明制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂对亚甲基蓝等五种染料的混合污水，在30分钟内吸附效果可达91.2％，并且在五个循环周期内吸附效果没有明显改变；

五、本实施方式制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂可对复杂情况的染料废水，包括混合染料废水及不同ph值的废水进行有效吸附，其对亚甲基蓝等五种染料的混合污水吸附效果在150分钟内可达90％以上，且对于ph为2，7，12三个不同酸碱度的废水在150分钟内，吸附效果都能达到93％以上。

本实施方式适用于制备多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的铁盐为九水合硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁或硫酸铁。其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的铋盐为五水合硝酸铋或氯化铋。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的饼干为普通苏打饼干。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的铁盐的质量与质量分数为20％～22％的稀硝酸的体积比为(2.5g～2.7g):(60ml～70ml)。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的铋盐的质量与质量分数为20％～22％的稀硝酸的体积比为(2.1g～2.3g):(60ml～70ml)。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中将饼干碎块浸泡在铁酸铋前驱体溶液中3min～5min，再将浸泡后的饼干取出放入马弗炉中，再将马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃～700℃，再在温度为600℃～700℃下煅烧2h～3h，再将马弗炉自然冷却至室温，得到多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂，即完成一种多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的制备方法。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中将饼干碎块浸泡在铁酸铋前驱体溶液中4min～5min，再将浸泡后的饼干取出放入马弗炉中，再将马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃～650℃，再在温度为600℃～650℃下煅烧2h～2.5h，再将马弗炉自然冷却至室温，得到多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂，即完成一种多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的制备方法。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中单个饼干碎块的体积为60cm³～80cm³。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二中所述的饼干碎块的质量与铁酸铋前驱体溶液的体积比为(22g～24g):(60ml～70ml)。其他步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：一种多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的制备方法具体是按以下步骤完成的：

一、制备铁酸铋前驱体溶液：将2.7g铁盐和2.3g铋盐溶解到70ml质量分数为20％的稀硝酸中，得到黄色透明溶液，再在搅拌速度为180r/min下搅拌反应30min，得到铁酸铋前驱体溶液；

步骤一中所述的铁盐为九水合硝酸铁；

步骤一中所述的铋盐为五水合硝酸铋；

二、将24g饼干碎块浸泡在步骤一中得到的铁酸铋前驱体溶液中5min，再将浸泡后的饼干取出放入马弗炉中，再将马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，再在温度为600℃下煅烧2h，再将马弗炉自然冷却至室温，得到多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂，即完成一种多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的制备方法；

步骤二中所述的饼干为普通苏打饼干，单个饼干碎块的体积为60cm³～80cm³。

图1是试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂放大20000倍的透射电子显微镜照片；

图2是试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂放大600000倍的高分辨透射电子显微镜照片；

从图1的透射电子显微镜照片中可以看出，试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂为纳米颗粒结构，纳米颗粒表面有许多明显的孔状结构，证明试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂为多孔结构；

通过图2的高分辨透射电子显微镜照片可以明显看出孔的形状，并且单晶纳米颗粒具有高的晶化度，同时观测到了晶面间距为0.232纳米，归属为铁酸铋111晶面的特征衍射条纹；

图3是试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的n2吸附脱附等温线；

图4是试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的孔径分布图；

从图3和图4中可以看出，试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的孔径主要集中分布在20nm～220nm之间，属于多孔结构，吸附剂的比表面积较大，为71.5m²/g。

降解性能测试一：

将试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂加入到100ml混合染料废水中，暗吸附150min，得到含有第一次吸附后的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的混合染料废水；暗吸附150min的过程中每30min取出5ml染料离心10min，吸取上清液用紫外可见分光光度仪测其吸光度，根据公式(1)计算试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的吸附率，吸附时间与吸附率的柱状图如图5所示；降解性能测试一中所述的混合染料废水为工业用亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、碱性黄、碱性艳蓝和水组成，其中工业用亚甲基蓝的浓度为10mg/l，结晶紫的浓度为10mg/l，孔雀石绿的浓度为10mg/l，碱性黄的浓度为10mg/l，碱性艳蓝的浓度为10mg/l；

吸光度与吸附率间关系为：

(公式(1)中at＝吸附率；a0为原液吸光度；ax为每30分钟取样后上清夜的吸光度)

图5是试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂对混合染料污水的吸附效果图；

从图5中可以看出，试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂对混合染料污水的吸附速度很快(30min内对混合染料污水的吸附效果为91％)，并且吸附效果很好(2.5h对混合染料污水的吸附效果为96.5％)。证明试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂对混合染料污水具有优异的吸附效果。

光催化再生实验一：以一个300w的氙灯作为光源，模拟太阳光，将降解性能测试一得到的含有第一次吸附后的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的混合染料废水放置于距离300w的氙灯20cm处，室温下进行光催化再生实验，光照120min后将全部第一次吸附后的多孔铁酸铋光催化离心干燥，得到第一次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂。

降解性能测试二：将光催化再生实验一得到的第一次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂加入到100ml混合染料废水中，暗吸附150min，得到含有第二次吸附后的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的混合染料废水，降解效果如图6中1所示；降解性能测试二中所述的混合染料废水为工业用亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、碱性黄、碱性艳蓝和水组成，其中工业用亚甲基蓝的浓度为10mg/l，结晶紫的浓度为10mg/l，孔雀石绿的浓度为10mg/l，碱性黄的浓度为10mg/l，碱性艳蓝的浓度为10mg/l；

光催化再生实验二：以一个300w的氙灯作为光源，模拟太阳光，将降解性能测试二得到的含有第二次吸附后的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的混合染料废水放置于距离300w的氙灯20cm处，室温下进行光催化再生实验，光照？min后将全部第二次吸附后的多孔铁酸铋光催化离心干燥，得到第二次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂。

降解性能测试三：将光催化再生实验二得到的第二次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂加入到100ml混合染料废水中，暗吸附150min，得到含有第三次吸附后的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的混合染料废水，降解效果如图6中2所示；降解性能测试三中所述的混合染料废水为工业用亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、碱性黄、碱性艳蓝和水组成，其中工业用亚甲基蓝的浓度为10mg/l，结晶紫的浓度为10mg/l，孔雀石绿的浓度为10mg/l，碱性黄的浓度为10mg/l，碱性艳蓝的浓度为10mg/l；

光催化再生实验三：以一个300w的氙灯作为光源，模拟太阳光，将降解性能测试三得到的含有第三次吸附后的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的混合染料废水放置于距离300w的氙灯20cm处，室温下进行光催化再生实验，光照？min后将全部第三次吸附后的多孔铁酸铋光催化离心干燥，得到第三次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂；

降解性能测试四：将光催化再生实验三得到的第三次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂加入到100ml混合染料废水中，暗吸附150min，得到含有第四次吸附后的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的混合染料废水，降解效果如图6中3所示；降解性能测试四中所述的混合染料废水为工业用亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、碱性黄、碱性艳蓝和水组成，其中工业用亚甲基蓝的浓度为10mg/l，结晶紫的浓度为10mg/l，孔雀石绿的浓度为10mg/l，碱性黄的浓度为10mg/l，碱性艳蓝的浓度为10mg/l；

光催化再生实验四：以一个300w的氙灯作为光源，模拟太阳光，将降解性能测试四得到的含有第四次吸附后的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的混合染料废水放置于距离300w的氙灯20cm处，室温下进行光催化再生实验，光照？min后将全部第四次吸附后的多孔铁酸铋光催化离心干燥，得到第四次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂；

降解性能测试五：将光催化再生实验四得到的第四次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂加入到100ml混合染料废水中，暗吸附150min，得到含有第五次吸附后的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的混合染料废水，降解效果如图6中4所示；降解性能测试五中所述的混合染料废水为工业用亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、碱性黄、碱性艳蓝和水组成，其中工业用亚甲基蓝的浓度为10mg/l，结晶紫的浓度为10mg/l，孔雀石绿的浓度为10mg/l，碱性黄的浓度为10mg/l，碱性艳蓝的浓度为10mg/l；

光催化再生实验五：以一个300w的氙灯作为光源，模拟太阳光，将降解性能测试五得到的含有第五次吸附后的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的混合染料废水放置于距离300w的氙灯20cm处，室温下进行光催化再生实验，光照？min后将全部第五次吸附后的多孔铁酸铋光催化离心干燥，得到第五次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂；

降解性能测试六：将光催化再生实验五得到的第五次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂加入到100ml混合染料废水中，暗吸附150min，得到含有第六次吸附后的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的混合染料废水，降解效果如图6中5所示；降解性能测试六中所述的混合染料废水为工业用亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、碱性黄、碱性艳蓝和水组成，其中工业用亚甲基蓝的浓度为10mg/l，结晶紫的浓度为10mg/l，孔雀石绿的浓度为10mg/l，碱性黄的浓度为10mg/l，碱性艳蓝的浓度为10mg/l；

图6是试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂的循环稳定性柱状图，图6中1为第一次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂降解混合染料废水150min时的吸附率，2为第二次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂降解混合染料废水150min时的吸附率，3为第三次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂降解混合染料废水150min时的吸附率，4为第四次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂降解混合染料废水150min时的吸附率，5为第五次循环的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂降解混合染料废水150min时的吸附率；

从图6可知，试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂表现出优异的循环稳定性，五个循环周期内降解效果没有明显改变。证明试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂具有稳定的循环降解效果，可重复多次再生利用。方便快捷，有利于实际生产应用。

降解性能测试七：将试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂分别加入到ph值为2、5、7、9和12的100ml混合染料废水中，暗吸附150min，降解效果如图7所示；降解性能测试七中所述的混合染料废水为工业用亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、碱性黄、碱性艳蓝和水组成，其中工业用亚甲基蓝的浓度为10mg/l，结晶紫的浓度为10mg/l，孔雀石绿的浓度为10mg/l，碱性黄的浓度为10mg/l，碱性艳蓝的浓度为10mg/l；

图7是试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂对不同ph下染料污水的吸附效果图。

从图7可知，在不同酸碱度的情况下(ph＝2,5,7,9,12)吸附剂对染料污水的吸附效果都能达到93％以上，证明无论是在酸性环境还是在碱性环境下试验一制备的多孔铁酸铋光催化可再生吸附剂都能表现出优异的吸附性能。