本发明涉及三维蜂窝陶瓷网的制备技术，尤其是包括防腐型光催化蜂窝陶瓷载体的制备、光催化剂负载及防腐性处理，属于新材料和环境保护领域。
背景技术：
光催化氧化法是基于TiO2光催化剂在紫外光或部分可见光作用下产生氧化能力很强的羟基自由基、过氧自由基等多种活性态氧，最终能使各类污染物矿化为水、二氧化碳和无害的无机物，同时也能杀灭细菌和各种病毒。该方法反应条件平和，不产生二次污染，有关高效光催化剂及光催化蜂窝陶瓷网的文献和专利报道已有很多：
CN103406136A公开了一种Lu、N共掺杂TiO2光催化蜂窝陶瓷网的制备方法，是以蜂窝陶瓷网作为第一载体，在其上负载掺杂了镧、铈和铁元素的活性Al2O3涂层作为第二载体；再在第二载体上负载加入了稀土元素Lu和非金属元素N的TiO2光催化膜。该发明制得的光催化蜂窝陶瓷网对空气中甲醛、甲苯的去除率分别为98.7％和92.2％，比使用纯TiO2光催化膜分别提高了2.0倍和1.9倍。
CN101559358公开了一种改良二氧化钛光催化剂可见光催化活性的工艺，其特征在于采用硫酸提高二氧化钛的可见光吸收率，主要步骤包括：按照一定摩尔比将二氧化钛粉末加入硫酸溶液中，然后将混合液充分搅拌并加热使其沸腾、浓缩、并干燥至灰化，得到疏松的块体，再将该疏松的块体研磨成粉末，置于高温下焙烧得到具有改良可见光催化活性的二氧化钛光催化剂。二氧化钛经硫酸处理后，光吸收性能提高了，增强了对可见光的吸收，光催化活性相应得到了提高。
CN104511293公开了一种氯氧化铋-钛酸铁铋复合光催化剂及其制备方法。所述方法包括盐酸处理步骤：在室温或加热条件下将制得的钛酸铁铋光催化剂浸在一定浓度的稀盐酸溶液中，磁力搅拌1～24h，最后将混合溶液离心清洗烘干，得到氯氧化铋-钛酸铁铋复合光催化剂。
CN1081949公开了一种具有优良光催化性能的二氧化钛光催化剂，它含有二氧化钛粒子，该粒子中含有和载有部分或全部的铁化合物且用无机酸处理过。该催化剂有优良的光催化性能，能快速而有效地除去对人体或生态环境产生或可能产生有害影响的物质，如有机卤化物、恶臭气体、油类、细菌、真菌和藻类。
虽然光催化法具有很多优点，但它在使用中也存在催化剂的中毒现象，从而给光催化法的实际应用带来了困难。例如，在光催化降解氯代烃时会产生HCl，当遇到水气便形成腐蚀性很强的盐酸，使光催化剂中的部分活性组分溶解，导致催化剂的活性降低。目前只有很少文献报道了解决光催化剂中毒的方法，仅提到钛基光催化剂经某些酸浸泡后能使TiO2表面结构改变，导致表面酸强度增强，有利于TiO2导带上的光生电子向表面迁移，导致光生电子-空穴对的分离效率提高，促进光催化反应的进行。但若酸过量也可能使表面酸物种被覆盖，会使光催化剂的酸强度降低和光催化活性下降。
本发明提出了防止高效光催化剂中毒的方法，制备了防腐型光催化三维蜂窝陶瓷网，并与高能紫外线结合，能有效光解VOCs，表现出很佳的抗中毒功能。
技术实现要素：
本发明的目的：提供一种具有抗腐蚀、高效光催化氧化能力的光催化三维蜂窝陶瓷网及其制备方法，用于治理VOCs废气，特别用于工业废气的治理。
本发明的技术方案：防腐型光催化三维蜂窝陶瓷网的制备方法，1)载体准备：采用平板状蜂窝陶瓷为载体，如尺寸为250×250×15mm的蜂窝陶瓷为载体，其蜂窝陶瓷孔壁厚≤0.2mm，孔密度31～62孔/平方厘米，吸水率小于18％，用超声波清洗后烘干。
2)制备掺杂钛基溶胶：搅拌条件下，将钛酸丁酯、醇、醇胺按一定比例混合，制得A液；将适量过渡元素和稀土元素的硝酸盐与醇、水、酸按一定比例混合，制得B液；然后将B液缓慢滴入A液中，滴完后持续搅拌60±30min，制得透明钛基溶胶。
制备钛基溶胶B液中掺杂的过渡元素或稀土元素是以硝酸盐的形态加入。
进一步的：制备钛基溶胶A液和B液的组成：其中A液中钛酸丁酯∶醇∶醇胺的摩尔比为1∶4～12∶1～4；B液中掺杂的过渡元素或稀土元素∶醇∶酸∶水的摩尔比为0.005～0.02∶1～5∶6～10∶1～6，掺杂的元素为铜、锰、铁和铈离子的一种或多种；A液和B液所用的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇，所用的酸为盐酸、草酸、冰乙酸或甲基丙烯酸，所用的醇胺为二乙醇胺或2-羟基乙胺。
3)钛基溶胶在载体上负载：蜂窝陶瓷网浸没于钛基溶胶中15～20min，以1mm/sec的线速度将载体提拉出液面，吹干孔内残液，此过程可重复数次，使之达到需要负载的量；晾干后将样品置于电炉内用程序升温法焙烧，冷却后得到光催化蜂窝陶瓷网。
4)防腐型光催化蜂窝陶瓷网制备：将制得的光催化蜂窝陶瓷网用一定浓度、一种或几种无机酸浸泡一定时间后，再用程序升温法焙烧，制得样品。
用程序升温法焙烧负载了钛基溶胶的蜂窝陶瓷网，其程序为：以5℃/min的速度从室温开始升温，在100℃、200℃、300℃、400℃各保持30min，最终温度升至480℃，保持120min后随炉冷却至室温。
第二种程序升温法焙烧：以5℃/min的速度从室温开始升温，在120℃、350℃各保持30min，最终温度升至500℃，保持120min后随炉冷却至室温。
制备防腐型光催化蜂窝陶瓷处理所用的酸为重铬酸(H2Cr2O7)、焦磷酸(H4P2O7)、偏磷酸(HPO3)、硫代硫酸(H2S2O3)、亚硫酸(H2SO3)和高锰酸(HMnO4)中的一种或数种，酸的浓度为0.1～3.0mol/L，浸泡温度20～60℃，浸泡时间20～100min。
5)样品性能检测：将制得的防腐型光催化三维蜂窝陶瓷网用称量法测定光催化剂的负载量；按照JC/T686-1998行业标准测定三维蜂窝陶瓷网的抗压强度；用BET法实测三维蜂窝陶瓷网的比表面积；用扫描电镜法(SEM)测定负载膜的厚度和颗粒的分布与排列；用X衍射法(XRD)测定TiO2的晶相和粒径等性能；同时做在高能紫外光下对丙酮、异丙醇、二氯甲烷等VOCs气体的光催化去除率的测定。
本发明的有益效果：首先提供了将光催化剂有效地负载于蜂窝状陶瓷上的制备法，得到的光催化三维蜂窝陶瓷网能有效防止催化剂流失，它的比表面积大、阻力小、机械强度高、成本低廉；其次，载体上形成的光催化膜厚度均匀，晶体排列整齐，光催化活性持久，能有效降解VOCs和杀灭细菌；其三，本方法的关键工艺是对光催化蜂窝陶瓷进行抗腐蚀性处理，其操作方法简便，得到的抗腐蚀且不影响光催化活性的防腐型光催化三维蜂窝陶瓷网，解决了光催化剂易中毒的缺陷，尤其适合处理酸性气体的需求。
附图说明
图1防腐型光催化三维蜂窝陶瓷网照片。
具体实施方式
本发明是在蜂窝陶瓷网上负载高效TiO2光催化剂并做抗腐蚀性处理，其工艺的具体实施方式如下：
(1)三维蜂窝陶瓷网载体的制备
蜂窝陶瓷网的主要原料为粘土、滑石、氧化铝、轻烧镁粉等，并加入适量的粘合剂和烧失剂。制备过程为：先进行原料的配比混合、混练、陈腐；然后真空成泥、挤出成型、切割、在线检测；再干燥、切割、在1280～1320℃烧成；最后进行表面修饰、检测。制得成品的尺寸为250×250×15mm，壁厚≤0.2mm，孔密度31～62孔/平方厘米，吸水率小于18％的三维蜂窝陶瓷网载体。样品用超声波清洗仪在25℃、80HZ下清洗40min，120℃烘干待用。
(2)掺杂钛基溶胶的制备
搅拌条件下，先将钛酸丁酯缓慢滴加入醇和醇胺的混合溶液中，其中钛酸丁酯、醇和醇胺的摩尔比为1∶4～12∶1～4，得到溶胶A液；再将酸缓慢滴加入掺杂过渡元素或稀土元素、醇和水的混合溶液中，其中酸、掺杂过渡元素或稀土元素、醇和水的摩尔比为6～10∶0.005～0.02∶1～5∶1～6，得到溶胶B液；最后将B液缓慢滴入A液中，滴完后持续搅拌60±30min，得到掺杂钛基溶胶。
(3)钛基溶胶的负载
采用溶胶-凝胶法，将洗净的蜂窝陶瓷网浸没于掺杂钛基溶胶中，20min后以1mm/sec将载体提拉出液面，晾干；再进行程序升温焙烧，室温下以5℃/min开始升温，于100℃、200℃、300℃、400℃处各保持30min，480℃时保持120min，最终随炉冷却至室温。此浸渍、焙烧过程重复数次，得到光催化三维蜂窝陶瓷网。
(4)光催化三维蜂窝陶瓷网的防腐处理
搅拌条件下，先将重铬酸、焦磷酸、偏磷酸、硫代硫酸、亚硫酸和高锰酸中的一种或多种与水按一定摩尔比混合，制得均匀透明的防腐蚀性溶液，再将上述光催化三维蜂窝陶瓷网浸泡其中20min，取出晾干，再置于电炉内焙烧，以5℃/min的速度从室温开始升温，在120℃、350℃各保持30min，最终温度升至500℃，保持120min后随炉冷却至室温，制得防腐型光催化三维蜂窝陶瓷网。
(5)样品的性能检测
用BET法实测三维蜂窝陶瓷网的比表面积；
按照国家行业标准JC/T686-1998测定三维蜂窝陶瓷网的抗压强度；
用称量法测定光催化剂和防腐蚀酸溶液的负载量；
用扫描电镜法(SEM)测定负载膜的厚度和颗粒的分布与排列；
用X衍射法(XRD)测定TiO2的晶相和粒径；
光催化降解VOCs的测定：光催化箱内交叉放置6根8W高能紫外灯，7片长×宽×高(厚)＝250×250×15mm的防腐型光催化三维蜂窝陶瓷网，VOCs气体下端进入，上端排出，气流速度为0.5～1.0L/min，定时用VOC测定仪测定浓度，计算去除率。
实施例1：
掺杂钛基溶胶的制备：搅拌条件下，将钛酸丁酯、正丁醇、二乙醇胺按摩尔比1∶10∶2混合，得到A液；将硝酸铈、硝酸铁、正丁醇、冰乙酸和水按摩尔比0.005∶0.009∶3∶9∶2混合，得到B液；再将B液缓慢滴入A液中，搅拌60±30min，制得均匀透明的掺杂钛基溶胶。
掺杂钛基溶胶在蜂窝陶瓷网上的负载：采用溶胶-凝胶法，将按照具体实施方式(1)制得的三维蜂窝陶瓷网浸没于掺杂钛基溶胶中，20min后以1mm/sec将载体提拉出液面，晾干；再进行程序升温焙烧，室温下以5℃/min开始升温，于100℃、200℃、300℃、400℃处各保持30min，480℃时保持120min，最终随炉冷却至室温。此浸渍、焙烧过程重复3次，得到光催化三维蜂窝陶瓷网。
光催化三维蜂窝陶瓷网的防腐处理：先配置0.8mol/L的磷酸水溶液，再将上述光催化三维蜂窝陶瓷网浸泡其中20min，取出晾干，再置于电炉内焙烧，以5℃/min的速度从室温开始升温，在120℃、350℃各保持30min，最终温度升至500℃，保持120min后随炉冷却至室温，制得防腐型光催化三维蜂窝陶瓷网。
检测结果：
BET法测定表明三维蜂窝陶瓷网的表面积为18.0～25.0cm2/cm3；
三维蜂窝陶瓷网的纵向抗压强度≥20Mpa，横向≥5Mpa；
光催化剂在蜂窝陶瓷网上的负载量为3.1mg/cm2；
SEM测定表明TiO2负载膜的厚度为300～400nm，且负载膜中晶体排列整齐；
XRD测定表明TiO2的晶型为锐钛矿型，粒径为15～20nm；
对丙酮、异丙醇、二氯甲烷气体的去除率分别为95.2％，93.5％和92.7％。
实施例2：
将制备B液的原料与摩尔比变成硝酸铁∶正丁醇∶冰乙酸∶水＝0.009∶3∶9∶2，其它内容包括蜂窝陶瓷网载体、A溶液、溶胶制备、防腐蚀酸溶液、湿样的干燥及焙烧方法，以及产品性能测定等均与实施例1相同。
检测结果：
BET法测定表明三维蜂窝陶瓷网的表面积为13.0～16.0cm2/cm3；
抗压强度，负载量，SEM和XRD的测定结果与实施例1接近；
对丙酮、异丙醇、二氯甲烷气体的去除率下降为90.1％，87.3％和85.1％。
表明掺杂硝酸铁对去除VOCs的效果比掺杂硝酸铁+硝酸铈的效果差。
实施例3：
将制备防腐性溶液的磷酸换成焦磷酸，其它内容包括蜂窝陶瓷网载体、A溶液、B溶液、溶胶制备、湿样的干燥及焙烧方法，以及产品性能测定等均与实施例1相同。
检测结果：
BET法测定表明三维蜂窝陶瓷网的表面积为15.0～24.0cm2/cm3；
抗压强度，负载量，SEM和XRD的测定结果与实施例1接近；
对丙酮、异丙醇、二氯甲烷气体的去除率下降为90.6％，88.3％和86.4％。
表明焦磷酸对光催化剂的防腐性能较磷酸差。
实施例4：
将制备防腐性溶液的原料与摩尔比换成焦磷酸∶亚硫酸∶水＝1∶1∶200，其它内容包括蜂窝陶瓷网载体、A溶液、B溶液、溶胶制备、湿样的干燥及焙烧方法，以及产品性能测定等均与实施例1相同。
检测结果：
BET法测定表明三维蜂窝陶瓷网的表面积为13.0～16.0cm2/cm3；
抗压强度，负载量，SEM和XRD的测定结果与实施例1接近；
对丙酮、异丙醇、二氯甲烷气体的去除率下降分别为93.6％，91.5％和90.0％。
表明焦磷酸+亚硫酸对光催化剂的防腐性能较磷酸差，较焦磷酸好。
实施例5：
按照实施例1的步骤，制备先掺杂钛基溶胶，然后将溶胶负载在蜂窝陶瓷网上，再进行程序升温焙烧，得到光催化三维蜂窝陶瓷网，但对催化网未做防腐处理。
检测结果：
BET法测定表明三维蜂窝陶瓷网的表面积为14.0～17.0cm2/cm3；
抗压强度，负载量，SEM和XRD的测定结果与实施例1接近；
对丙酮、异丙醇、二氯甲烷气体的去除率下降分别为83.3％，82.5％和81.6％。
表明光催化三维蜂窝陶瓷网经过防腐处理后对VOCs的去除效果好。