一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂/碳复合材料的制备方法、正极浆料及应用与流程
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂/碳复合材料的制备方法。
背景技术：
可充放电锂离子电池由于具有能量密度高、功率密度大、安全、环保等优点，被广泛应用在通信，便携式电脑和移动电子储能装置。随着锂离子电池在移动电子领域的广泛应用，锂离子电池被认为是大型储能设备以及电动汽车电池的最佳选择。然而大型储能设备以及动力大电池对锂离子电池的能量密度以及功率密度具有更高的要求，因此开发具有高比容量的正、负极材料是关键。
目前广泛研究和应用的正极材料主要有层状结构的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）和尖晶石结构的LiMn2O4、LiNixMnyO4。然而，这几种材料都有各自的缺点，成本高、合成条件苛刻，安全性能低等。
目前，在聚阴离子型化合物中，橄榄石型LiFePO4材料凭借良好的循环性能、成本低以及安全性高等优点，获得了广泛的应用。但LiFePO4材料理论上只能脱嵌一个Li+，理论比容量为170mAh g-1，很难满足储能设备以及动力大电池对高容量的需求。目前，聚阴离子型硅酸盐正极材料Li2MSiO4(M=Fe, Mn， Co， Ni)，由于可以脱嵌两个锂离子，理论比容量为330 mAh g-1，原料丰富，低成本和高安全性等，得到广泛的关注。
Li2MnSiO4作为新型锂离子电池正极材料，具有理论比容量高、结构稳定、价格低廉和环境友好等优点，被认为是未来极具应用前景的锂离子电池正极材料，并有希望应用在动力电池以及大型的储能设备中。然而，Li2MnSiO4存在电子导电率差，低的离子迁移率，由于锰离子的姜泰勒现象，导致材料的晶型结构发生改变等缺点制约了其应用。目前，Li2MnSiO4的合成方法主要有固相法、溶胶-凝胶法和水热法，其制备的硅酸锰锂普遍存在容量偏低以及循环性能较差等问题。
技术实现要素：
本发明的目的主要是针对现有技术的不足，硅酸锰锂容量偏低的问题，提供一种硅酸锰锂正极材料制备的方法，该方法所合成的硅酸锰锂颗粒小，表面包覆一层均匀的碳层，而且没有明显团聚现象，能有效提高硅酸锰锂的导电性和电化学循环稳定性。
本发明的第一个方面：
一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂/碳复合材料的制备方法，包括蛋黄-蛋壳结构SiO2@void@C复合材料的制备和硅酸锰锂/碳复合材料的制备，包括如下步骤：
第1步，将SiO2颗粒加入有机或者无机溶剂中，再在搅拌条件下，加入碳源，搅拌均匀；
第2步，将得到的溶液进行蒸发除去溶剂，得到的固体经过研磨后，再经过煅烧，得到SiO2@C复合材料；
第3步，将得到的SiO2@C复合材料在碱性或者酸性条件下进行刻蚀，再经过清洗、干燥后，得到蛋黄-蛋壳结构SiO2@void@C复合材料；
第4步，按一定的比例将SiO2@void@C、锰源化合物和锂源化合物加入到蒸馏水中，搅拌均匀后，蒸发使水挥发，再进行干燥之后进行研磨，得到前驱体粉末；
第5步，将得到的前驱体粉末进行预热处理；
第6步，将第5步得到的粉末研磨、压片之后，再进行煅烧后，得到硅酸锰锂/碳复合材料。
所述的第1步中，SiO2颗粒的粒度大小为50～200nm；碳源的碳源的质量为二氧化硅质量的10～50%量为二氧化硅质量的10～50%；所述的有机或无机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、乙醇-丙酮溶液、乙二醇、聚乙二醇或者水中的一种或任意多种的组合；碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、β-环糊精、乳糖、多聚糖、抗坏血酸、酒石酸或者VC中的一种或任意多种组合。
所述的第2步中，蒸发去除溶剂的操作温度是50～80℃；煅烧过程是在惰性气体气氛中在500～800℃下煅烧2～10h；所述的惰性保护气氛为氮气、氩气或氩-氢混合气中的一种或多种组合。
所述的第3步中，刻蚀时间1～240 min，干燥过程是在50～150℃下干燥1～8h；所述的酸性或碱性条件中，所述的酸是5～20%的氢氟酸，所述的碱是0.1～5mol/L的氢氧化钠。
所述的第4步中，锂源化合物、锰源化合物与SiO2@void@C中SiO2的摩尔比为1～3：0.5～1.5：0.5～1.5；锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂中的一种或任意多种的组合；锰源化合物为碳酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、四氧化三锰或二氧化锰中的一种或任意多种组合。
所述的第4步中，蒸发使水挥发过程中物料的温度范围是50～80℃；干燥过程是真空干燥箱中在60～120℃下干燥1～8h。
所述的第5步中，预热处理是在惰性气体气氛中于300～400℃下处理2～10h。
所述的第6步中，煅烧是在惰性气体气氛保护下于600～800℃温度下煅烧2～12h，得到硅酸锰锂/碳复合材料。
根据本发明的第二个方面：
上述的方法制备到的硅酸锰锂/碳复合材料的锂离子电池正极浆料。
根据本发明的第三个方面：
上述的正极浆料在制备锂离子电池中的应用。
有益效果
本发明主要是在二氧化硅表面包覆一层无定形碳层，然后再通过化学刻蚀反应，刻蚀掉一部分SiO2使其生成具有蛋黄-蛋壳结构的SiO2@void@C复合材料，该复合材料一方面可以减小硅酸锰锂颗粒的尺寸，另一方面锂源、锰源可以通过碳层扩散到SiO2主体， SiO2表面的碳层可以阻止生成的硅酸锰锂团聚，能有效提高硅酸锰锂的分散性，从而可以保持良好的导电网络，并表现出稳定的电化学循环性能。
附图说明
图1 为实施例1中制备的SiO2@void@C复合材料的SEM电镜图。
图2为实施例1中制备的硅酸锰锂/碳复合材料的SEM电镜图。
图3 为实施例1中制备的硅酸锰锂/碳复合材料的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供的锂离子电池正极材料硅酸锰锂/碳复合材料的制备主要分为两大步骤：第一步为蛋黄-蛋壳结构SiO2@void@C复合材料的制备，第二步为硅酸锰锂/碳复合材料的制备。
第一步中，将SiO2颗粒加入有机或者无机溶剂中，再在搅拌条件下，加入碳源，搅拌均匀，再将得到的溶液进行蒸发除去溶剂，得到的固体经过研磨后，再经过煅烧，得到SiO2@C复合材料，这一步中，可以使SiO2颗粒包覆一层碳层，SiO2表面的碳层可以阻止生成的硅酸锰锂团聚，能有效提高硅酸锰锂的分散性，从而可以保持良好的导电网络，并表现出稳定的电化学循环性能。SiO2颗粒的粒度大小为50～200nm；碳源的用量为二氧化硅质量的10～50%；所述的有机或无机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、乙醇-丙酮溶液、乙二醇、聚乙二醇或者水中的一种或任意多种的组合；碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、β-环糊精、乳糖、多聚糖、抗坏血酸、酒石酸或者VC中的一种或任意多种组合。接下来，需要通过刻蚀的方式使SiO2与碳层之间留有足够的空间，一方面可以减小硅酸锰锂颗粒的尺寸，另一方面锂源、锰源可以通过碳层扩散到SiO2主体，减少硅酸锰锂材料的团聚。该步骤中，所述的酸性或碱性条件中，所述的酸是5～20%的氢氟酸，所述的碱是0.1～5mol/L的氢氧化钠。另外，也可以采用经过羟基硅油改性的SiO2颗粒作为原料，通过表面改性后，可以促进碳源在表面的包覆效果，提高正极材料的充放电性能。
第二步中，硅酸锰锂/碳复合材料的制备是按一定的比例将SiO2@void@C、锰源化合物和锂源化合物加入到蒸馏水中，其中锂源化合物、锰源化合物与SiO2@void@C中SiO2的摩尔比可以为1～3：0.5～1.5：0.5～1.5，SiO2@void@C中SiO2的量可以通过热重分析来确定，搅拌均匀后，蒸发使水挥发，再进行干燥之后进行研磨，得到前驱体粉末，再将得到的前驱体粉末进行预热处理后经研磨、压片之后，再进行煅烧后，得到硅酸锰锂/碳复合材料。锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂中的一种或任意多种的组合；锰源化合物为碳酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、四氧化三锰或二氧化锰中的一种或任意多种组合。
实施例1
步骤一、蛋黄-蛋壳结构SiO2@void@C复合材料的制备
(1)称取粒度大小为100nm左右的SiO2颗粒10g，加入蒸馏水100g中，并在磁力搅拌的作用下加入3g葡萄糖。搅拌3h使其混合均匀。
(2)将上述的溶液在60℃下搅拌直至溶剂完全挥发，将所得的固体在玛瑙研钵中研磨，随后转移到管式炉中，在惰性气氛保护下，在750℃下煅烧4h，得到SiO2@C复合材料。
(3)随后称取10g SiO2@C复合材料加入到100 ml浓度为1mol L-1的NaOH溶液中，在磁力搅拌下反应2h，随后用蒸馏水清洗数次离心收集，转移到鼓风干燥箱中，在80℃下干燥3h。得到蛋黄-蛋壳结构SiO2@void@C复合材料。
步骤二、硅酸锰锂/碳复合材料的制备
(1)称取氢氧化锂、醋酸锰溶于50ml蒸馏水中，直至完全溶解，在磁力搅拌下加入SiO2@void@C，使锂源化合物、锰源化合物与SiO2@void@C中SiO2的摩尔比为2：1：1，随后在在60℃下搅拌直至溶剂完全挥发，转移到真空干燥箱中在80℃下干燥4h，进行更彻底的干燥。随后将得到固体在玛瑙研钵中研磨成粉末，得到前驱体粉末。
(2)将得到的前驱体粉末，转移到管式炉中，置于400℃惰性气氛中预处理5h。
(3)将预处理后的产物充分研磨均匀，压片，然后在惰性气氛保护下、在750℃温度下煅烧6h，得到硅酸锰锂/碳复合材料。
实施例2
步骤一、蛋黄-蛋壳结构SiO2@void@C复合材料的制备
(1)称取粒度大小为200nm左右的SiO2颗粒10g，加入蒸馏水100g中，并在磁力搅拌的作用下加入2g葡萄糖。搅拌3h使其混合均匀。将上述的溶液在60℃下搅拌直至溶剂完全挥发，将所得的固体在玛瑙研钵中研磨，随后转移到管式炉中，在惰性气氛保护下，在750℃下煅烧4h，得到SiO2@C复合材料。
(2)随后称取10g SiO2@C复合材料加入到100 ml质量分数为10%的氢氟酸溶液中，在磁力搅拌下反应2h，随后用蒸馏水清洗数次离心收集，转移到鼓风干燥箱中，在80℃下干燥3h。得到蛋黄-蛋壳结构SiO2@void@C复合材料。
步骤二、硅酸锰锂/碳复合材料的制备
(1)称取氢氧化锂、醋酸锰溶于50ml蒸馏水中，直至完全溶解，在磁力搅拌下加入SiO2@void@C，使锂源化合物、锰源化合物与SiO2@void@C中SiO2的摩尔比为2：1：1，随后在在60℃下搅拌直至溶剂完全挥发，转移到真空干燥箱中在80℃下干燥4h，进行更彻底的干燥。随后将得到固体在玛瑙研钵中研磨成粉末，得到前驱体粉末。
(2) 将得到的前驱体粉末，转移到管式炉中，置于500℃惰性气氛中预处理5h。
(3)将预处理后的产物充分研磨均匀，压片，然后在惰性气氛保护下、在650℃温度下煅烧6h，得到硅酸锰锂/碳复合材料。
实施例3
步骤一、蛋黄-蛋壳结构SiO2@void@C复合材料的制备
(1)称取粒度大小为80nm左右的SiO2颗粒10g，加入蒸馏水100g中，并在磁力搅拌的作用下加入5g葡萄糖。搅拌3h使其混合均匀。
(2)将上述的溶液在60℃下搅拌直至溶剂完全挥发，将所得的固体在玛瑙研钵中研磨，随后转移到管式炉中，在惰性气氛保护下，在750℃下煅烧4h，得到SiO2@C复合材料。
(3)随后称取10g SiO2@C复合材料加入到100 ml浓度为2mol L-1的NaOH溶液中，在磁力搅拌下反应1h，随后用蒸馏水清洗数次离心收集，转移到鼓风干燥箱中，在80℃下干燥3h。得到蛋黄-蛋壳结构SiO2@void@C复合材料。
步骤二、硅酸锰锂/碳复合材料的制备
(1)称取氢氧化锂、醋酸锰溶于50ml蒸馏水中，直至完全溶解，在磁力搅拌下加入SiO2@void@C，使锂源化合物、锰源化合物与SiO2@void@C中SiO2的摩尔比为2：1：1，随后在在60℃下搅拌直至溶剂完全挥发，转移到真空干燥箱中在80℃下干燥4h，进行更彻底的干燥。随后将得到固体在玛瑙研钵中研磨成粉末，得到前驱体粉末。
(2)将得到的前驱体粉末，转移到管式炉中，置于400℃惰性气氛中预处理5h。
(3)将预处理后的产物充分研磨均匀，压片，然后在惰性气氛保护下、在800℃温度下煅烧8h，得到硅酸锰锂/碳复合材料。
实施例4
与实施例3的区别是首先对SiO2颗粒采用羟基硅油改性。
步骤一、蛋黄-蛋壳结构SiO2@void@C复合材料的制备
(1)称取粒度大小为80nm左右的SiO2颗粒10g，加入蒸馏水100g中，使用硫酸调节悬浮液的pH为4.5，加入羟基硅油5g，搅拌1h后进行过滤，并用去离子清洗滤饼，再将滤饼混合于100g水中，并在磁力搅拌的作用下加入5g葡萄糖。搅拌3h使其混合均匀。
(2)将上述的溶液在60℃下搅拌直至溶剂完全挥发，将所得的固体在玛瑙研钵中研磨，随后转移到管式炉中，在惰性气氛保护下，在750℃下煅烧4h，得到SiO2@C复合材料。
(3)随后称取10g SiO2@C复合材料加入到100 ml浓度为2mol L-1的NaOH溶液中，在磁力搅拌下反应1h，随后用蒸馏水清洗数次离心收集，转移到鼓风干燥箱中，在80℃下干燥3h。得到蛋黄-蛋壳结构SiO2@void@C复合材料。
步骤二、硅酸锰锂/碳复合材料的制备
(1) 称取氢氧化锂、醋酸锰溶于50ml蒸馏水中，直至完全溶解，在磁力搅拌下加入SiO2@void@C，使锂源化合物、锰源化合物与SiO2@void@C中SiO2的摩尔比为2：1：1，随后在在60℃下搅拌直至溶剂完全挥发，转移到真空干燥箱中在80℃下干燥4h，进行更彻底的干燥。随后将得到固体在玛瑙研钵中研磨成粉末，得到前驱体粉末。
(2)将得到的前驱体粉末，转移到管式炉中，置于400℃惰性气氛中预处理5h。
(3)将预处理后的产物充分研磨均匀，压片，然后在惰性气氛保护下、在800℃温度下煅烧8h，得到硅酸锰锂/碳复合材料。
对照例1
与实施例3的区别在于：未对SiO2颗粒采用碳包覆。
步骤一、SiO2材料刻蚀
(1)称取粒度大小为80nm左右的SiO2颗粒10g，加入蒸馏水100g中，并在磁力搅拌的作用下搅拌3h使其混合均匀。
(2)将上述的溶液在60℃下搅拌直至溶剂完全挥发，将所得的固体在玛瑙研钵中研磨，随后转移到管式炉中，在惰性气氛保护下，在750℃下煅烧4h，得到SiO2材料。
(3)随后称取10g SiO2材料加入到100 ml浓度为2mol L-1的NaOH溶液中，在磁力搅拌下反应1h，随后用蒸馏水清洗数次离心收集，转移到鼓风干燥箱中，在80℃下干燥3h。得到刻蚀处理后的SiO2材料。
步骤二、硅酸锰锂材料的制备
(1)称取氢氧化锂、醋酸锰溶于50ml蒸馏水中，直至完全溶解，在磁力搅拌下加入刻蚀处理后的SiO2材料，使锂源、锰源和刻蚀处理后的SiO2材料的摩尔比为2：1：1，随后在在60℃下搅拌直至溶剂完全挥发，转移到真空干燥箱中在80℃下干燥4h，进行更彻底的干燥。随后将得到固体在玛瑙研钵中研磨成粉末，得到前驱体粉末。
(2)将得到的前驱体粉末，转移到管式炉中，置于400℃惰性气氛中预处理5h。
(3)将预处理后的产物充分研磨均匀，压片，然后在惰性气氛保护下、在800℃温度下煅烧8h，得到硅酸锰锂材料。
对照例2
与实施例3的区别在于：在SiO2@C复合材料的制备中，未采用刻蚀的步骤。
步骤一、SiO2 @C复合材料的制备
(1)称取粒度大小为80nm左右的SiO2颗粒10g，加入蒸馏水100g中，并在磁力搅拌的作用下加入5g葡萄糖。搅拌3h使其混合均匀。
(2)将上述的溶液在60℃下搅拌直至溶剂完全挥发，将所得的固体在玛瑙研钵中研磨，随后转移到管式炉中，在惰性气氛保护下，在750℃下煅烧4h，得到SiO2@C复合材料。
步骤二、硅酸锰锂/碳复合材料的制备
(1) 称取氢氧化锂、醋酸锰溶于50ml蒸馏水中，直至完全溶解，在磁力搅拌下加入SiO2@C复合材料，使锂源、锰源和SiO2@C材料中SiO2的摩尔比为2：1：1，随后在在60℃下搅拌直至溶剂完全挥发，转移到真空干燥箱中在80℃下干燥4h，进行更彻底的干燥。随后将得到固体在玛瑙研钵中研磨成粉末，得到前驱体粉末。
(2)将得到的前驱体粉末，转移到管式炉中，置于400℃惰性气氛中预处理5h。
(3)将预处理后的产物充分研磨均匀，压片，然后在惰性气氛保护下、在800℃温度下煅烧8h，得到硅酸锰锂/碳复合材料。
对所制正极材料进行了循环性能测试，以锂片为负极， 1mol L-1 LiPF6溶解在1：1（体积比）混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中作为电解液，隔膜选用Celgard2400，在惰性气氛的手套箱中完成扣式电池的组装。使用电池测试系统，在0.1C 的倍率和1.5～4.8V的电压范围下进行充放电性能测试。50个循环后，放电容量和放电容量保持率如下所示：
从表中可以看到，本发明提供的硅酸锰锂/碳复合材料应用于正极电极时具有较好的充放电性能，其首次放电容量在200 mAh/g以上，经过50次循环之后，电容量可以保持在85%以上；实施例3相对于对照例1可以看到，通过采用碳源对SiO2颗粒进行包覆之后，可以可以阻止生成的硅酸锰锂团聚、提高材料性能；实施例3相对于对照例2可以看出，通过采用对二氧化硅刻蚀的步骤后复合材料一方面可以减小硅酸锰锂颗粒的尺寸，另一方面锂源、锰源可以通过碳层扩散到SiO2主体，提高材料的充放电性能；实施例4中通过对SiO2颗粒进行改性，可以改善材料包覆效果、提高充放电性能。
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