本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合负极材料及其制备方法，以及采用该复合负极材料制备的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好的特点，已广泛应用于移动通信设备、笔记本电脑、数码相机等电子产品中，并逐渐在电动交通工具以及储能领域发挥作用。负极材料是锂离子电池的关键材料之一，直接影响到锂离子电池的性能。
目前应用最多的商业化锂离子电池负极材料是石墨，其理论比容量为372mAh/g。随着市场对锂离子电池能量密度的要求不断提高，对负极材料的比容量也提出了越来越高的要求，而石墨的实际发挥容量目前已经超过360mAh/g，接近理论水平。在这种背景下，硅基材料等理论比容量较高的新型负极材料得到了广泛的研究和迅速的发展。
硅基负极材料的理论比容量可以达到4200mAh/g，但是硅基材料存在循环性能差、首次放电效率低以及倍率性能差的问题，主要原因是硅基材料在脱嵌锂的过程中会发生巨大的体积变化，导致电池循环过程中负极材料破裂、粉化，并从集流体上脱落，负极材料表面的SEI膜破裂不断形成新的SEI膜会消耗电解液中的锂离子，最终导致电池容量迅速衰减，循环性能差，首次放电效率低。而且硅基材料本身导电性比石墨低，导致硅基材料的倍率性能较差。
目前解决硅基材料循环性能差、首次放电效率低以及倍率性能差的最主要思路就是将硅基材料与石墨混合使用，或者直接用硅基材料与石墨复合制备出复合材料，但这些方法对电池的循环性能差、首次放电效率低以及倍率性能差的提高仍然有限，因此，如何在保持复合负极材料高比容量的条件下，努力提高循环性能、首次放电效率以及倍率性能是急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可改善锂电池性能，尤其是循环性能、首次放电效率及循环寿命的复合负极材料及其制造方法，以及应用该复合负极材料的锂电池。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
一种复合负极材料的制备方法，步骤如下：
将氮前驱体、碳前驱体及铜盐溶于溶剂中形成混合溶液；
将石墨和硅基原料混合后加入制得的混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物；
将浆料状混合物用高压反应釜在100℃～300℃下反应1～24h，然后冷却、过滤并烘干，得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在惰性气体保护下以500～1000℃煅烧1～12h，得到复合负极材料。
更具体的，所述混合溶液中，氮前驱体的质量百分比浓度为0.1％～20％，碳前驱体的质量百分比浓度为0.1％～20％，铜盐的质量百分比浓度为0.1％～20％。
更具体的，所述石墨和硅基原料以质量份数比是50:50～99:1的比例混合。
更具体的，所述氮前驱体为氨、乙二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺、三甲胺、三乙胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、吡啶、吡咯、咪唑、苯胺、二苯胺，三苯胺、苯二胺、乙酰胺、乙酰苯胺中的至少一种。
更具体的，所述碳前驱体为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种。
更具体的，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种。
更具体的，所述硅基原料为硅粉、氧化亚硅粉中的至少一种。
更具体的，所述溶剂为水或乙醇中的至少一种。
一种复合负极材料，由前述的复合负极材料的制备方法制备得到。
锂电池，由正极极片、负极极片和隔膜卷绕而成，所述负极极片采用前述的复合负极材料的制备方法制成的复合负极材料制备得到。
由以上技术方案可知，本发明的复合负极材料中，由于加入了氮前驱体、碳前躯体和铜盐，石墨和硅基原料混合后，硅粒子可均匀地嵌入石墨颗粒表面，并被含有氮原子和铜金属粒子的碳薄层所包覆，硅粒子嵌入石墨颗粒中减少了充放电过程中材料体积变化，碳薄层的包覆减少了因体积变化导致的硅粒子破裂粉化，且氮原子和铜金属粒子掺入碳薄层中可以提高碳薄层的机械强度，进一步抑制硅粒子破裂粉化，从而在保证高比容量的条件下，提高材料的首次放电效率高以及循环寿命；此外，氮原子和铜金属粒子掺入碳薄层中可以提高碳薄层的导电性以及锂离子传导性能，从而提高材料倍率性能。
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。
本发明的复合负极材料的制备方法如下：将氮前驱体、碳前驱体及铜盐溶于溶剂中形成混合溶液，溶剂为水或乙醇中的至少一种；混合溶液中，氮前驱体的质量百分比浓度为0.1％～20％，碳前驱体的质量百分比浓度为0.1％～20％，铜盐的质量百分比浓度为0.1％～20％；将石墨和硅基原料以质量份数比是50:50～99:1的比例混合，然后加入制得的混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物，然后将浆料状混合物用高压反应釜在100℃～300℃下反应1～24h，然后冷却、过滤并烘干，得到固体混合物，将固体混合物用高温炉在惰性气体保护下以500～1000℃煅烧1～12h，即可得复合负极材料。
氮前驱体为含氮化合物，可为氨、乙二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺、三甲胺、三乙胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、吡啶、吡咯、咪唑、苯胺、二苯胺，三苯胺、苯二胺、乙酰胺、乙酰苯胺中的至少一种。
碳前驱体为含碳化合物，可为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种。
铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种。
硅基原料为硅粉、氧化亚硅粉中的至少一种。
所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气。
本发明所采用的氮或碳前驱体为基本的化工原料，可在市场上购买后直接加入。下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
将三聚氰胺、葡萄糖以及硝酸铜溶于水中配成混合溶液，混合溶液中三聚氰胺的质量百分比浓度0.1％，葡萄糖的质量百分比浓度5％，硝酸铜的质量百分比浓度1％；
将石墨和硅粉按99:1的质量份数比混合后，浸渍于制得的混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物；
将制得的浆料状混合物用高压反应釜在100℃下反应24h，然后冷却、过滤除去溶剂并烘干，得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在氮气保护下以500℃煅烧12h，即可得复合负极材料。
用该复合负极材料采用常规工艺制成负极极片，搭配常规正极极片、常规隔膜以及常规电解液，制成软包锂离子电池。
实施例2
将氨、淀粉以及氯化铜溶于水中配成混合溶液，混合溶液中氨的质量百分比浓度为20％，淀粉的质量百分比浓度为20％，氯化铜的质量百分比浓度为0.1％；
将石墨、氧化亚硅粉按50:50的质量比混合后，浸渍于混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物；
将浆料状混合物用高压反应釜在150℃下反应1h，经冷却、过滤除去溶剂并烘干得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在氮气保护下以700℃煅烧3h，即可得复合负极材料。
用该复合负极材料采用常规工艺制成负极极片，搭配常规正极极片、常规隔膜以及常规电解液，制成软包锂离子电池。
实施例3
将乙二胺、果糖以及醋酸铜溶于乙醇中配成混合溶液，混合溶液中乙二胺的质量百分比浓度为1％，果糖的质量百分比浓度为10％，醋酸铜的质量百分比浓度为20％；
将石墨和氧化亚硅按90:10的质量比混合后，浸渍于制得的混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物；
将浆料状混合物用高压反应釜在300℃下反应1h，冷却、过滤除去溶剂并烘干后得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在氦气保护下以1000℃煅烧1h，即可得复合负极材料。
用该复合负极材料采用常规工艺制成负极极片，搭配常规正极极片、常规隔膜以及常规电解液，制成软包锂离子电池。
实施例4
将多乙烯多胺、蔗糖以及硫酸铜溶于水和乙醇混合溶剂中配成混合溶液，水与乙醇按体积比1:1的比例制成混合溶剂，混合溶液中多乙烯多胺的质量百分比浓度为4％，蔗糖的质量百分比浓度为3％，硫酸铜的质量百分比浓度为4％；
将石墨、硅粉按95:5的质量比混合后，浸渍于混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物；
将浆料状混合物用高压反应釜在200℃下反应12h，冷却、过滤除去溶剂并烘干得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在氮气保护下以800℃煅烧6h，即可得复合负极材料。
用该复合负极材料采用常规工艺制成负极极片，搭配常规正极极片、常规隔膜以及常规电解液，制成软包锂离子电池。
实施例5
将三甲胺、聚乙烯醇以及硝酸铜溶于水中配成混合溶液，混合溶液中三甲胺的质量百分比浓度为2％，聚乙烯醇的质量百分比浓度为3％，硝酸铜的质量百分比浓度为2％；
将石墨、氧化亚硅粉按85:15的质量比混合后，浸渍于混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物；
将浆料状混合物用高压反应釜在250℃下反应8h，冷却、过滤除去溶剂并烘干得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在氮气保护下以800℃煅烧6h，即可得复合负极材料。
用该复合负极材料采用常规工艺制成负极极片，搭配常规正极极片、常规隔膜以及常规电解液，制成软包锂离子电池。
实施例6
将二乙胺、柠檬酸以及硝酸铜溶于水中配成混合溶液，混合溶液中二乙胺的质量百分比浓度为10％，柠檬酸的质量百分比浓度为7％，硝酸铜的质量百分比浓度为0.5％；
将石墨、氧化亚硅粉按80:20的质量比混合后，浸渍于混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物；
将浆料状混合物用高压反应釜在280℃下反应3h，冷却、过滤除去溶剂并烘干得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在氦气保护下以900℃煅烧3h，即可得复合负极材料。
用该复合负极材料采用常规工艺制成负极极片，搭配常规正极极片、常规隔膜以及常规电解液，制成软包锂离子电池。
实施例7
将乙醇胺、聚乙二醇以及硝酸铜溶于水中配成混合溶液，混合溶液中乙醇的胺质量百分比浓度为9％，聚乙二醇的质量百分比浓度为1％，硝酸铜的质量百分比浓度为0.8％；
将石墨、氧化亚硅粉按70:30的质量比混合后，浸渍于混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物；
将浆料状混合物用高压反应釜在180℃下反应23h，冷却、过滤除去溶剂并烘干得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在氮气保护下以600℃煅烧9h，即可得复合负极材料。
用该复合负极材料采用常规工艺制成负极极片，搭配常规正极极片、常规 隔膜以及常规电解液，制成软包锂离子电池。
实施例8
将尿素、葡萄糖以及氯化铜溶于水中配成混合溶液，混合溶液中尿素的质量百分比浓度为9％，葡萄糖的质量百分比浓度为10％，氯化铜的质量百分比浓度为1.5％；
将石墨、氧化亚硅粉按75:35的质量比混合后，浸渍于混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物；
将浆料状混合物用高压反应釜在190℃下反应20h，冷却、过滤除去溶剂并烘干得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在氩气保护下以650℃煅烧8h，即可得复合负极材料。
用该复合负极材料采用常规工艺制成负极极片，搭配常规正极极片、常规隔膜以及常规电解液，制成软包锂离子电池。
实施例9
将氯化铜与硝酸铜以1:1的质量比混合制成混合铜盐，混合铜盐与吡啶、淀粉溶于水中配成混合溶液，混合溶液中吡啶的质量百分比浓度为9％，淀粉的质量百分比浓度为0.7％，混合铜盐的质量百分比浓度为1.5％；
将石墨和硅粉、氧化亚硅粉的混合粉按78:22的质量比混合后，混合粉中硅粉与氧化亚硅粉的质量比是1:1，浸渍于混合溶液中搅拌均匀得到浆料状混合物；
将浆料状混合物用高压反应釜在210℃下反应16h，冷却、过滤除去溶剂并烘干得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在氩气保护下以750℃煅烧6h，即可得复合负极材料。
用该复合负极材料采用常规工艺制成负极极片，搭配常规正极极片、常规隔膜以及常规电解液，制成软包锂离子电池。
实施例10
将吡咯、蔗糖以及氯化铜溶于水中配成混合溶液，混合溶液中吡咯的质量百分比浓度为1.7％，蔗糖的质量百分比浓度为2.2％，氯化铜的质量百分比浓度 为2.5％；
将石墨、氧化亚硅粉按89:11的质量比混合后，浸渍于混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物；
将浆料状混合物用高压反应釜在230℃下反应13h，冷却、过滤除去溶剂并烘干得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在氩气保护下以770℃煅烧5h，即可得复合负极材料。
混合溶液
实施例11
将苯胺、葡萄糖以及硝酸铜溶于水中配成混合溶液，混合溶液中苯胺的质量百分比浓度为1.4％，葡萄糖的质量百分比浓度为3.1％，硝酸铜的质量百分比浓度为1.7％；
将石墨、氧化亚硅粉按89:11的质量比混合后，浸渍于混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物；
将浆料状混合物用高压反应釜在180℃下反应17h，冷却、过滤除去溶剂并烘干得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在氩气保护下以920℃煅烧3.5h，即可得复合负极材料。
混合溶液
实施例12
将乙酰胺、聚乙二醇以及硝酸铜溶于水中配成混合溶液，混合溶液中乙酰胺的质量百分比浓度为2.1％，聚乙二醇的质量百分比浓度为0.1％，硝酸铜的质量百分比浓度为4.8％；
将石墨、氧化亚硅粉按93:7的质量比混合后，浸渍于混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物；
将浆料状混合物用高压反应釜在120℃下反应24h，冷却、过滤除去溶剂并烘干得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在氩气保护下以550℃煅烧21.5h，即可得复合负极材料。
用该复合负极材料采用常规工艺制成负极极片，搭配常规正极极片、常规隔膜以及常规电解液，制成软包锂离子电池。
实施例13
本实施例的氮前驱体为乙二胺和三聚氰胺的混合物，乙二胺和三聚氰胺按1:1的质量比混合，将氮前驱体、聚乙二醇以及硝酸铜溶于水中配成混合溶液，混合溶液中氮前驱体的质量百分比浓度为2.1％，聚乙二醇的质量百分比浓度为0.1％，硝酸铜的质量百分比浓度为4.8％；
将石墨、氧化亚硅粉按93:7的质量比混合后，浸渍于混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物；
将浆料状混合物用高压反应釜在120℃下反应24h，冷却、过滤除去溶剂并烘干得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在氩气保护下以550℃煅烧21.5h，即可得复合负极材料。
用该复合负极材料采用常规工艺制成负极极片，搭配常规正极极片、常规隔膜以及常规电解液，制成软包锂离子电池。
实施例14
本实施例的氮前驱体为苯胺和三苯胺的混合物，苯胺和三苯胺的按1:2的质量比混合，碳前躯体为葡萄糖和蔗糖的混合物，葡萄糖和蔗糖按1:1的质量混合，将氮前驱体、碳前躯体以及硝酸铜溶于水中配成混合溶液，混合溶液中氮前驱体的质量百分比浓度为1.4％，碳前躯体的质量百分比浓度为3.1％，硝酸铜的质量百分比浓度为1.7％；
将石墨、氧化亚硅粉按89:11的质量比混合后，浸渍于混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物；
将浆料状混合物用高压反应釜在180℃下反应17h，冷却、过滤除去溶剂并烘干得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在氩气保护下以920℃煅烧3.5h，即可得复合负极材料。
用该复合负极材料采用常规工艺制成负极极片，搭配常规正极极片、常规隔膜以及常规电解液，制成软包锂离子电池。
实施例15
本实施例的氮前驱体为吡咯和吡啶的混合物，吡咯和吡啶按1:1的质量比混合，碳前躯体为蔗糖和淀粉的混合物，蔗糖和淀粉按3:1和质量比混合，将氯化铜于硝酸铜以1:2的质量比混合支撑铜盐，将氮前驱体、碳前躯体和混合铜盐溶于水中配成混合溶液，混合溶液中氮前驱体的质量百分比浓度为1.7％，碳前躯体的质量百分比浓度为2.2％，混合铜盐的质量百分比浓度为2.5％；
将石墨、氧化亚硅粉按89:11的质量比混合后，浸渍于混合溶液中，搅拌均匀得到浆料状混合物；
将浆料状混合物用高压反应釜在230℃下反应13h，冷却、过滤除去溶剂并烘干得到固体混合物；
将固体混合物用高温炉在氩气保护下以770℃煅烧5h，即可得复合负极材料。
用该复合负极材料采用常规工艺制成负极极片，搭配常规正极极片、常规隔膜以及常规电解液，制成软包锂离子电池。
对比例1
将石墨、硅粉按99:1的质量比混合，在氮气保护下高能球磨12h充分混合，再将混合物在氮气保护下以800℃煅烧12h可得复合负极材料。
用该复合负极材料采用常规工艺制成负极极片，搭配常规正极极片、常规隔膜以及常规电解液，制成软包锂离子电池。
将实施例1-12和对比例制得的锂离子电池进行电池比容量、循环寿命、首次放电效率以及倍率性能测试，测试方法参照企业标准，测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，采用本发明方法制备的复合负极材料制得的电池，比容量、首次放电效率、循环寿命长及倍率性能均得到了明显改善。且提高硅基原料的比例可以获得高比容量的复合负极材料，而适当降低硅基材料的比例可以获得循环性能较好的复合负极材料，因此可根据实际需要调整硅基原料的比例，获得所需性能的材料。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。