本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及复合型锂电池负极材料及其制备方法和锂电池负极、锂电池。
背景技术：
近年来，由于环境污染和能源医乏，各国都在努力寻找新的绿色环保可持续发展的能源。锂电池是迄今为止通用性最强、适应性最广的二次电池，具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优点。
采用石墨烯衍生物复合材料作为锂电池电极材料，主要是利用其优良的导电性能，提高电极材料的倍率性能和导电率。同时，石墨烯衍生物独特的二维结构，可以对纳米材料进行负载，包覆，编织，从而形成疏松的网状结构，这种结构既可以缓冲材料在充放电过程中的体积膨胀，又可以防止材料在充放电过程中的聚集，从而提高循环性能。
二硫化锡具有较高的理论比容量，是一种很有潜力的锂电池负极材料。发明专利cn102412394a公开了一种制备层状二硫化锡二氧化硅核壳纳米棒的方法，核壳纳米结构缓冲锡基材料的体积膨胀，有利于提高层状二硫化锡纳米棒的循环性能。将二硫化锡与石墨烯衍生物简单复合能够提高其作为负极材料的稳定性。但石墨烯衍生物作为锂电池负极材料也存在一些问题：石墨烯衍生物很容易由于范德华力再重新堆积到一起，影响锂离子在石墨烯衍生物中的传输，进而导致石墨烯衍生物的倍率性能下降。因此对不同方法制备石墨烯衍生物材料的结构参数及表面官能团、结构缺陷、异质原子如氮、氧、氢等如何影响其电化学储锂性能需要深入研究，特别是石墨烯衍生物作为负极材料在充放电过程中容量衰减及电压滞后的原因尚需深入理解。在石墨烯衍生物复合材料方面，目前报道的绝大多数石墨烯衍生物复合材料仍然是石墨烯衍生物和活性材料的简单混合，在多次充放电后，活性材料可能与石墨烯衍生物脱落，从而导致锂电池性能下降。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一是提供复合型锂电池负极材料，该复合型锂电池负极材料具有容量高、循环稳定性好的特点。
本发明的第二个目的是提供一种锂电池负极材料的制备方法，该制备方法中原料来源广，制备成本低，制备方法简单。
本发明的第三个目的是提供一种锂电池负极。
本发明的第四个目的是提供一种锂电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种复合型锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将含有锡源、硫源、石墨烯衍生物、表面活性剂和碱源的溶液在160～240℃下进行水热反应，得到复合型锂电池负极材料。
一种复合型锂电池负极材料，根据上述制备方法制备得到。
一种锂电池负极，包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极活性物质为上述复合型锂电池负极材料。
一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述负极为上述锂电池负极。
通过上述技术方案，本发明中石墨烯衍生物的表面具有丰富的官能团，能有效抑制电池的放电产物中聚硫锂的损耗和穿梭效应，提高电池的循环性能；石墨烯衍生物还能提高硫化锡的导电性，提高电池的库伦效率；此外，石墨烯衍生物包覆在硫化锡的表面，能够有效抑制硫化锡在充放电过程中的体积膨胀，抑制放电过程中单质锡和硫化锂的团聚，从而提高电池的循环性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1中锂电池负极材料的tem图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种所述负极材料的制备方法，包括以下步骤：将含有锡源、硫源、石墨烯衍生物、表面活性剂和碱源的溶液在160～240℃下进行水热反应，得到复合型锂电池负极材料。
本发明通过水热法，在石墨烯衍生物的表面生长了硫化锡纳米粒子，由于石墨烯衍生物表面含有大量的官能团，能够与硫化锡纳米粒子产生较强的结合力，此外碱源不仅能够促使硫化锡纳米管的生成，还能够活化石墨烯衍生表面的官能团。
本发明对锡源的种类没有特殊的要求，只要能够溶解在水溶液中即可，可以为本领域技术人员所公知，如无机锡源和有机锡源，由于有机锡源的毒性较大，优选的，所述锡源为无机锡源，例如可以为锡盐、亚锡盐、锡酸盐和亚锡酸盐中的至少一种，更具体的，所述锡源为卤化锡、卤化亚锡、硫酸锡、亚硫酸锡、硫酸亚锡和硝酸锡中的至少一种。
本发明对硫源的种类没有特殊的要求，可以为本领域技术人员所公知，可以为有机硫源和无机硫源，进一步的，所述有机硫源可以为硫脲、硫脲衍生物、硫代酰胺、硫醇、硫酚、硫酚衍生物和硫醚等中的至少一种，更具体的，所述有机硫源为硫脲、硫代乙酰胺、十二硫醇等中的至少一种。
所述无机硫源可以为硫化物和/或硫代硫酸盐，如碱金属硫化物和硫代硫酸盐中的至少一种。
根据本发明，本发明中的石墨烯衍生物可以为氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、氮掺杂石墨烯等中的至少一种，优选为氧化石墨烯。
所述氧化石墨烯的制备方法为：将2g天然鳞片石墨和2g过硫酸钠一并加入盛有20ml质量分数为98％的浓硫酸中，水浴加热到80℃并在此温度下以420rpm的搅拌速度反应6h。自然冷却后对所得混合物进行抽滤并用去离子水进行多次洗涤至中性，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，即得到预氧化石墨；最后以预氧化石墨为原料，采用改进的hummers法制备氧化石墨烯，具体步骤如下：用移液管转移40ml质量分数为98％的浓硫酸至250ml的三口烧瓶，其次将2g步骤(2)得到的预氧化石墨缓慢加入到浓硫酸中，然后再缓慢加入1g硝酸钠，室温下均匀搅拌30min，然后再缓慢加入6g高锰酸钾，继续搅拌2h，用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加20ml去离子水，将反应体系的温度调至35℃，在35℃下搅拌2h，然后再用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加100ml去离子水，加完水后将反应体系温度升至95℃，在95℃继续搅拌15min，然后向反应体系中加入20ml质量分数为30％的双氧水继续搅拌10min后停止反应。待混合液体自然冷却后，将其倒入500ml去离子水中进行稀释，然后在9000rpm下离心并用去离子水和1mhcl交替反复洗涤，然后将沉积物超声分散30min，最后将其转移至表面皿中并将其放置在60℃烘箱里干燥24h，即得到氧化石墨烯。
根据本发明，本发明对碱源没有特殊的要求，只要其水溶液成碱性即可，可以为本领域技术人员所公知，可以为有机碱和/或无机碱，例如，所述有机碱可以为季铵碱，所述无机碱可以为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐等中的至少一种，更具体的，所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠等中的至少一种。
根据本发明，表面活性剂能够增加石墨烯衍生物悬浮液的稳定性，避免石墨烯衍生物发生团聚，导致聚沉现象，且又不与石墨烯衍生物发生反应，优选的，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，优选为聚乙烯吡咯烷酮、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和聚乙烯醇中的至少一种。
根据本发明，当石墨烯衍生物的浓度较大时，会导致石墨发生团聚，产生聚沉，而降低石墨烯衍生物的使用效率，而石墨烯衍生物的浓度较低，则导致硫化锡不能完全与石墨烯衍生物复合，导致电极材料的电化学性能变差，优选的，所述石墨烯衍生物在溶液中的浓度为0.05～5mg/ml。
为了使石墨烯衍生物能够在溶液中分散均匀，本发明中，当石墨烯加入溶液后，对溶液进行超声处理，所述超声处理的时间为30～45min。
根据本发明，水热反应中温度是影响反应产物的种类以及形貌结构最重要的因素，优选的，在步骤(2)中，所述水热反应的温度为160～240℃(如160℃、180℃、200℃、220℃、240℃或上述数值之间的任意值)，优选为180～200℃。
此外，热反应中除了温度对产物有较大的影响外，反应时间也对产物的形貌结构有影响，所述水热反应的时间为4～10h(如4h、5h、6h、8h、10h或上述数值之间的任意值)，优选为6～8h。
一种复合型锂电池负极材料，根据上述方法制备得到，本发明中通过石墨烯衍生物对硫化锡纳米粒子进行包覆，不仅能够提高硫化锡的导电性，还能够有效改善电极材料在充放电过程产生的体积膨胀，从而达到提高电池寿命的效果。
根据本发明，负极材料中各物质的配比对负极的性能影响很大，当负极材料中硫化锡的含量较高时，则会使负极材料的比电容较高，但是也会导致负极材料在充放电过程中，电极的体积变化大，降低电极的循环寿命，而当负极材料石墨烯衍生物的含量较高，虽然可以有效抑制负极的体积变化，但也抑制了负极材料的比电容，优选的，所述负极材料中各物质的摩尔配比为sn：s：c＝1：(1.8～2.2)：(0.8～4)，进一步优选的，所述硫化锡纳米颗粒的粒径为10～30nm，所述石墨烯衍生物的厚度为5～20nm。
一种锂电池负极，包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极活性物质根据上述制备方法制备的负极材料。
本发明还提供一种锂电池负极，包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极活性物质上述高容量锂电池负极活性材料。
本发明对粘结剂的种类没有特殊的要求，可以为本领域技术人员所公知，例如可以为偏聚四氟乙烯或聚四氟乙烯。
本发明对导电剂的种类没有特殊的要求，可以为本领域技术人员所公知，例如所述导电剂为石墨烯衍生物、碳纳米管、导电石墨、多孔碳和乙炔黑中的至少一种。
本发明中所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极活性材料与分散剂混合，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。
一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述负极为上述锂电池负极。
根据本发明，所述正极包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质可以为本领域技术人员所公知的物质，如lixmo2或liym2o4(式中，m为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等，更具体的为licoo2等锂钴氧化物、limn2o4等锂锰氧化物、linio2等锂镍氧化物、li4/3ti5/3o4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有limpo4(m＝fe、mn、ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等；所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将正极材料与分散剂混合，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述正极。
本发明中使用的电解液为非水电解液，所述非水分散剂包括碳酸酯类、醚类、氟类分散剂等，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚四甘醇(tegdme)、乙二醇二甲醚(dme)、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯、3-甲氧基丙腈等腈类分散剂、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚等中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
本发明各实施例中氧化石墨烯的制备方法为：将2g天然鳞片石墨和2g过硫酸钠一并加入盛有20ml质量分数为98％的浓硫酸中，水浴加热到80℃并在此温度下以420rpm的搅拌速度反应6h。自然冷却后对所得混合物进行抽滤并用去离子水进行多次洗涤至中性，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，即得到预氧化石墨；最后以预氧化石墨为原料，采用改进的hummers法制备氧化石墨烯，具体步骤如下：用移液管转移40ml质量分数为98％的浓硫酸至250ml的三口烧瓶，其次将2g步骤(2)得到的预氧化石墨缓慢加入到浓硫酸中，然后再缓慢加入1g硝酸钠，室温下均匀搅拌30min，然后再缓慢加入6g高锰酸钾，继续搅拌2h，用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加20ml去离子水，将反应体系的温度调至35℃，在35℃下搅拌2h，然后再用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加100ml去离子水，加完水后将反应体系温度升至95℃，在95℃继续搅拌15min，然后向反应体系中加入20ml质量分数为30％的双氧水继续搅拌10min后停止反应。待混合液体自然冷却后，将其倒入500ml去离子水中进行稀释，然后在9000rpm下离心并用去离子水和1mhcl交替反复洗涤，然后将沉积物超声分散30min，最后将其转移至表面皿中并将其放置在60℃烘箱里干燥24h,即得到氧化石墨烯。
实施例1
(1)正极的制备
将100重量份正极活性物质lini0.33co0.33mn0.34o2、4重量份粘合剂聚偏二氟乙烯(pvdf)、4重量份乙炔黑加入到50重量份n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6mpa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极，得到正极片。
(2)负极的制备
将0.1mol氯化锡和0.8mol硫脲在45ml水和正己烷的混合溶剂中(水和正己烷的体积比为1:0.2)混合均匀，然后向混合体系中加入5ml质量浓度为40mg/ml的石墨烯衍生物悬浮液，超声分散30min；
向上述混合体系中加入0.01mol十二烷基苯磺酸钠和0.02mol氢氧化钠，混合均匀后，将混合溶液转入反应釜，在180℃下水热反应6h，将水热产物离心、洗涤、干燥，得到复合型锂电池负极材料。
将100重量份上述负极材料、4重量份聚偏二氟乙烯(pvdf)、4重量份加入到50重量份n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6mpa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的负极，得到的负极片。
(3)电池的装配
将lipf6与碳酸乙烯酯(ec)及碳酸二乙酯(dec)配置成lipf6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，ec与dec的体积比为1：1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极、隔膜层聚乙烯(pe)、(2)得到的负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂电池。
实施例2
(1)正极的制备方法同实施例1；
(2)负极的制备
将0.1mol硫酸锡和0.2mol硫化钠在45ml水和正己烷的混合溶剂中(水和正己烷的体积比为1:0.5)混合均匀，然后向混合体系中加入5ml质量浓度为10mg/ml的石墨烯衍生物悬浮液，超声分散30min；
将步骤(1)的混合体系中加入0.005mol聚乙烯吡咯烷酮(k30)和0.015mol氢氧化钾，混合均匀后，将混合溶液转入反应釜，在200℃下水热反应6h，将水热产物离心、洗涤、干燥，得到复合型锂电池负极材料。
将100重量份上述负极材料、4重量份聚偏二氟乙烯(pvdf)、4重量份加入到50重量份n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6mpa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的负极，得到的负极片。
(3)电池的装配方法同实施例1。
实施例3
(1)正极的制备方法同实施例1；
(2)负极的制备
将0.1mol氯化亚锡和0.2mol硫化钠在45ml水和乙醇的混合溶剂中(水和乙醇的体积比为1:1)混合均匀，然后向混合体系中加入5ml质量浓度为20mg/ml的石墨烯衍生物悬浮液，超声分散30min；
向上述混合体系中加入0.01mol聚乙烯吡咯烷酮(k30)和0.01mol氢氧化钾，混合均匀后，将混合溶液转入反应釜，在180℃下水热反应8h，将水热产物离心、洗涤、干燥，得到复合型锂电池负极材料。
将100重量份上述负极材料、4重量份聚偏二氟乙烯(pvdf)、4重量份加入到50重量份n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6mpa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的负极，得到的负极片。
(3)电池的装配方法同实施例1。
实施例4
(1)正极的制备方法同实施例1；
(2)负极的制备
将0.1mol硝酸锡和0.2mol硫代乙酰胺在45ml水中混合均匀，然后向混合体系中加入5ml质量浓度为50mg/ml的石墨烯衍生物悬浮液，超声分散30min；
向上述混合体系中加入0.02mol聚乙烯醇和0.025mol碳酸钠，混合均匀后，将混合溶液转入反应釜，在160℃下水热反应4h，将水热产物离心、洗涤、干燥，得到复合型锂电池负极材料。
将100重量份上述负极材料、4重量份聚偏二氟乙烯(pvdf)、4重量份加入到50重量份n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6mpa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的负极，得到的负极片。
(3)电池的装配方法同实施例1。
实施例5
(1)正极的制备方法同实施例1；
(2)负极的制备
将0.1mol硝酸锡和0.2mol硫代乙酰胺在45ml正己烷中混合均匀，然后向混合体系中加入5ml质量浓度为0.5mg/ml的石墨烯衍生物悬浮液，超声分散30min；
向上述混合体系中加入0.01mol聚乙烯醇和0.02mol碳酸氢钠，混合均匀后，将混合溶液转入反应釜，在240℃下水热反应10h，将水热产物离心、洗涤、干燥，得到复合型锂电池负极材料。
将100重量份上述负极材料、4重量份聚偏二氟乙烯(pvdf)、4重量份加入到50重量份n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6mpa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的负极，得到的负极片。
(3)电池的装配方法同实施例1。
对比例1
按照类似于实施例1的方法，不同的是在负极的制备过程中，不加入石墨烯衍生物。
对比例2
按照类似于实施例1的方法，不同的是在负极的制备过程中，不加入表面活性剂。
对比例3
按照类似于实施例1的方法，不同的是在负极的制备过程中，不加入碱源。
性能测试
采用下面的电池容量测试方法分别测定实施例1-5得到的锂电池以及对比例1-3得到的锂电池的充放电容量。结果如表1所示。
电池容量测试方法：以恒压充电方式进行充电，限制电流为0.1c(65ma)，终止电压为4.4伏；以恒流放电方式进行放电，放电电流为1c(650ma)，放电的截止电压为3.0伏。
表1实施例1～5及对比例1～3中各锂电池的电化学性能
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。