一种作为锂离子电池负极的超细氧化锡/多孔碳纳米材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种作为锂离子电池负极的超细sno2/多孔碳纳米材料及其制备方法。

背景技术：

由于sno2在作为锂离子电池负极材料时，其充放电过程中的体积膨胀太大致使电极粉化而导致电池容量下降。因此对sno2进行多空碳包覆成为提高循环稳定性的重要方法之一。多孔碳-sno2纳米复合材料常用的制备方法有水热法、喷雾热解法、吸附碳化法。但是由于sncl2和sncl4的水热过程速度很快很难控制，而且喷雾热解法等其他方法制备过程相对比较复杂不益于其实现大批量工业化生产应用。因此简易制备量子点sno2与多孔碳复合材料依然是当前研发锂离子电池sno2基材料的一个重要突破方向。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种作为锂离子电池负极的超细sno2/多孔碳纳米材料的制备方法，本发明提供的制备方法简单，制备过程条件易于控制。

本发明提供了一种作为锂离子电池负极的超细sno2/多孔碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将酞菁锡粉末在保护气氛条件下进行碳化后再在空气气氛条件下回炉氧化，得到作为锂离子电池负极的超细sno2/多孔碳纳米材料。

本发明以酞菁锡粉末作为制备锂离子电池负极的超细sno2/多孔碳纳米材料的原料。

本发明将酞菁锡粉末置于保护气氛条件下保护的管式炉中进行碳化，其中，所述碳化的程序为：

以0.5～20℃/min的升温速率从10～100℃升温至600～900℃后保温0.5～9小时。

优选的，所述碳化的程序为：

以1～10℃/min的升温速率从25～50℃升温至700～800℃后保温3～6小时。

在本发明的一些具体实施方式中，所述碳化的程序为：

以0.5℃/min的升温速率从50℃升温至600℃后保温3h。

所述保护气氛选自氮气或氩气。

碳化结束后，降温，得到黑色粉末。

将所述黑色粉末再置于空气气氛条件下的管式炉中进行回炉氧化，得到作为锂离子电池负极的超细sno2/多孔碳纳米材料。

所述回炉保温的程序为：

以0.5～20℃/min的升温速率从10～100℃升温至250～400℃后保温0.5～9小时。

优选的，所述回炉保温的程序为：

以1～10℃/min的升温速率从25～50℃升温至300～350℃后保温2～6小时。

在本发明的一些具体实施方式中，所述回炉保温程序为：

以5℃/min的升温速率从50℃升温至300℃后保温4h

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的作为锂离子电池负极的超细sno2/多孔碳纳米材料，包括无定形碳以及分散于所述无定形碳的空隙中的量子点sno2颗粒，所述分散为均匀分散，在所述纳米材料中，所述sno2的质量百分含量为10％～50％，优选为20％～40％；所述无定形碳的质量百分含量为50％～90％，优选为60％～80％。

所述量子点sno2颗粒的大小为4～20nm，优选为10～15nm。

与现有技术相比，本发明提供了一种作为锂离子电池负极的超细sno2/多孔碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将酞菁锡粉末在保护气氛条件下进行碳化后再在空气气氛条件下回炉氧化，得到作为锂离子电池负极的超细sno2/多孔碳纳米材料。本方法主要包括对有机金属化合物酞菁锡的碳化与回炉氧化两个过程。本发明提供的锂离子电池负极的超细sno2/多孔碳纳米材料的制备方法简单，制备过程条件易于控制。并且，得到的超细sno2/多孔碳纳米材料应用于电池负极时具有良好的电化学性能。

结果表明，本发明提供的超细sno2/多孔碳纳米材料作为电池负极制备的锂离子电池在1ag^-1的电流下首次放电和充电的容量分别可达1654.2和1083.9mahg^-1，而且在循环200圈以后其容量依然保持744.4mahg^-1。

附图说明

图1为原料酞菁锡的sem图；

图2为sno2/多孔碳纳米复合材料的sem图；

图3为sno2/多孔碳纳米复合材料的tem图；

图4为sno2/多孔碳纳米复合材料的xrd图；

图5为sno2/多孔碳纳米复合材料在空气中的热重图；

图6为sno2/多孔碳纳米复合材料分别在200，500，1000，2000，5000，200mag^-1不同电流大小下的倍率性能图；

图7为实例2所获得的sno2/多孔碳纳米复合材料分别在200，500，1000，2000，5000，200mag^-1不同电流大小下的倍率性能图；

图8为sno2/多孔碳纳米复合材料分别在200，500，1000，2000，5000，200mag^-1不同电流大小下的倍率性能图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的作为锂离子电池负极的超细sno2/多孔碳纳米材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

(1)取适量的酞菁锡粉末置于氩气保护的管式炉中以0.5℃/min的升温速率从50℃升温至600℃后保温3h得到黑色粉末；所述酞菁锡粉末的sem图见图1，图1为原料酞菁锡的sem图。

(2)取适量步骤(1)制备得到的黑色粉末置于空气气氛的管式炉中以0.5℃/min从50℃升温至300℃保温2h后得到sno2/多孔碳纳米复合材料，所述sno2/多孔碳纳米复合材料的sem图如图2，所述sno2/多孔碳纳米复合材料的tem图如图3。

由图2和图3可知，

由图2可知在酞菁锡粉末碳化以后其微观形貌从块状转变成粉末片状形貌，这是由于在高温下酞菁锡分解的原因。而从图3中可以明显的看到均匀分布在不定形碳中的超细sno2颗粒，结合图4可知这是由于在碳化过程当中锡原子聚集形成sno2颗粒的结果。

所述sno2/多孔碳纳米复合材料的xrd图如图4所示。

测定所述sno2/多孔碳纳米复合材料在空气中的热重，结果如图5所示，图5为sno2/多孔碳纳米复合材料在空气中的热重图。

实施例2

(1)取适量的酞菁锡粉末置于氩气保护的管式炉中以0.5℃/min的升温速率从50℃升温至700℃后保温3h得到黑色粉末。

(2)取适量步骤(1)制备得到的黑色粉末置于空气气氛的管式炉中以5℃/min从50℃升温至400℃保温6h后得到sno2/多孔碳纳米复合材料。

实施例3

(1)取适量的酞菁锡粉末置于氩气保护的管式炉中以10℃/min的升温速率从50℃升温至800℃后保温3h得到黑色粉末。

(2)取适量步骤(1)制备得到的黑色粉末置于空气气氛的管式炉中以5℃/min从50℃升温至300℃保温2h后得到sno2/多孔碳纳米复合材料。

实施例4

(1)取适量的酞菁锡粉末置于氩气保护的管式炉中以5℃/min的升温速率从50℃升温至600℃后保温3h得到黑色粉末。

(2)取适量步骤(1)制备得到的黑色粉末置于空气气氛的管式炉中以5℃/min从50℃升温至300℃保温2h后得到sno2/多孔碳纳米复合材料。

实施例5

(1)取适量的酞菁锡粉末置于氩气保护的管式炉中以10℃/min的升温速率从50℃升温至600℃后保温3h得到黑色粉末。

(2)取适量步骤(1)制备得到的黑色粉末置于空气气氛的管式炉中以5℃/min从50℃升温至300℃保温2h后得到sno2/多孔碳纳米复合材料。

实施例6

(1)取适量的酞菁锡粉末置于氩气保护的管式炉中以20℃/min的升温速率从50℃升温至900℃后保温9h得到黑色粉末。

(2)取适量步骤(1)制备得到的黑色粉末置于空气气氛的管式炉中以20℃/min从50℃升温至400℃保温6h后得到sno2/多孔碳纳米复合材料。

实施例7

(1)取适量的酞菁锡粉末置于氩气保护的管式炉中以0.5℃/min的升温速率从50℃升温至600℃后保温0.5h得到黑色粉末。

(2)取适量步骤(1)制备得到的黑色粉末置于空气气氛的管式炉中以0.5℃/min从50℃升温至250℃保温1h后得到sno2/多孔碳纳米复合材料。

实施例8

(1)取实例1制备的sno2/c纳米复合材料、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯胶乳(sbr)、导电炭黑粉末以80：5：5：10为比例混合均匀后，加入烧杯中以去离子水作为溶剂调制成浆料。

(2)将步骤(1)调制成的浆料均匀涂布在9μm厚的铜箔上。后在80℃下真空干燥24h

(3)把干燥好的铜箔在一定的压力下辊扎后冲成10mm大小的圆片。

(4)在氩气保护的手套箱中以冲片铜箔作负极，锂片作为对电极，2032型号电池壳进行组装。

(5)将组装完成后的电池在室温下放置活化24h后进行性能测试。其倍率性能测试为分别在200、500、1000、2000、5000mag^-1不同大小的电流下测试6圈之后再回到200mag^-1的电流下测试100圈，结果如图6所示，图6为sno2/多孔碳纳米复合材料分别在200，500，1000，2000，5000，200mag^-1不同电流大小下的倍率性能图。

结果表明，在200mag^-1的电流下其首次充放电容量可达到1191和1626mahg^-1，而且在高倍率电流1000和5000mag^-1的电流下其容量依然有755.3和427.8mahg^-1。当电流重新回到200mag^-1时其容量依然可很好的恢复到1017.1mahg^-1，并且在此电流下继续循环100圈其容量依然很好的保持为914.3mahg^-1。

实施例9

将实施例2制备的sno2/多孔碳纳米材料作为电池负极制备的锂离子电池在200，500，1000，2000，5000和200mag^-1不同电流大小下的倍率性能图。其在200mag^-1的电流下容量可达854mahg^-1，而且在不同大小的电流下循环36圈以后电流回复到200mag^-1时，其容量依然可以较好的回复到783mahg^-1。

实例10

将实施例3制备的sno2/多孔碳纳米材料作为电池负极制备的锂离子电池在200，500，1000，2000，5000和200mag^-1不同电流大小下的倍率性能图。其在200mag^-1的电流下容量可达1107.6mahg^-1，而且在不同大小的电流下循环36圈以后电流回复到200mag^-1时，其容量依然可以较好的回复到1044.9mahg^-1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。