富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明涉及富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：
锂离子电池作为很有发展潜力的先进二次电池，因其具有高能量密度、高电压和环境友好等优点，在便携能源储存设备、纯电动汽车(EVs)和混合电动汽车(HEVs)方面发挥着很重要的作用。通常，高性能可充电锂离子电池的发展关键在于正极材料，然而，传统的正极材料，如LiCoO2、LiFePO4LiNiO2、LiMnO2和LiMO2(M为Ni、Mn和Co中的两种以上)等，由于其电化学容量较低，实际容量一般低于200mAh·g-1，使得它们在下一代高能量密度锂离子电池应用方面受到限制。因此，发展具有高能量密度的正极材料仍然是一项很大的挑战。富锂层状材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2因其高容量(>250mAhg-1)和低成本而引起人们广泛关注，是很有前途的正极材料。这类富锂层状正极材料最吸引人的特征是能够通过Li2MnO3组分的活化而充电到一个高电压(>4.5V)，从而得到高的充放电容量(高于250mAh·g-1)，克服传统的正极材料在这个电压下则变得不稳定的缺陷。尽管这类层状材料具有很多优点，但也存在固有的缺点，即本体倍率性能差，循环稳定性差等，这主要由于该材料充电到电压在4.5V以上时Li2MnO3组分活化引起表面结构重组，电极材料受到电解液的侵蚀以及在循环过程中的结构变化等因素。

技术实现要素：
本发明的目的是克服现有的锂离子正极材料的倍率性能差、循环稳定性差等缺陷，提供一种倍率性能和循环稳定性能优良的富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明的发明人经过深入研究发现，当电极材料的粒径减小到纳米尺寸时可以有效缩短锂离子扩散路径，从而有利于锂离子快速地与电活性物质进行电化学氧化还原，实现短时高充放电容量的效果；但是由于纳米材料的比表面积比较大，热力学稳定性差，如果采用纳米材料作为电极材料可能会破坏电极材料的结构稳定性，从而使得这样的电极材料难以保持稳定的高倍率性能和循环稳定性能，而且还会增加电极和电解液之间的副反应，导致使用安全性降低、有效活性物质减少。基于此，本发明的发明人采用了α-MnO2微米粒子，通过本发明的方法制成了具有二次微米颗粒结构的富锂锰基正极材料，由于所述二次微米颗粒结构至少部分由一次纳米粒子构成，从而使得本发明所得的富锂锰基正极材料，既可以利用纳米材料的缩短锂离子扩散路径的优势，又可以通过微米结构保持良好的结构稳定性，从而获得了持续稳定的优良的倍率性能和循环稳定性。由此完成了本发明。因此，本发明提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，其中，该方法包括：将α-MnO2微米粒子与镍盐和含锂化合物分散于溶剂中，蒸发分散所得混合物以除去所述溶剂，将所述蒸发后的固体产物进行煅烧；其中，所述含锂化合物为锂盐和/或氢氧化锂。本发明还提供了由上述方法所制得的富锂锰基正极材料。本发明还提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极材料包括上述富锂锰基正极材料。本发明通过采用α-MnO2微米粒子，在所述富锂锰基正极材料的制备方法中，形成了具有二次微米颗粒结构的富锂锰基正极材料，使得该材料具有持续稳定的高的倍率性能和循环稳定性能，并能够获得高的电化学容量。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是制备例1所得的α-MnO2微米粒子A1的SEM图；图2是本发明的实施例1所得的富锂锰基正极材料L1的SEM图；图3是本发明的实施例1所得的富锂锰基正极材料L1的SEM图部分放大图；图4是本发明的实施例1的电化学放电循环测试结果图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本发明中，所述一次纳米粒子是指构成二次微米颗粒的纳米粒子，例如本发明的图3中的二次微米颗粒部分放大图上的纳米大小的粒子。所述二次微米颗粒的结构至少部分由一次纳米粒子构成，例如图2和图3中所示的具有微米尺寸的颗粒，从图中可以看出其由许多一次纳米粒子构成。本发明提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，其中，该方法包括：将α-MnO2微米粒子与镍盐和含锂化合物分散于溶剂中，蒸发分散所得混合物以除去所述溶剂，将所述蒸发后的固体产物进行煅烧；其中，所述含锂化合物为锂盐和/或氢氧化锂。根据本发明，所述α-MnO2微米粒子为具有α-MnO2晶型的MnO2微米粒子，由于本发明的发明人发现，α-MnO2能够与本发明的其他含金属元素的活性组分更好地配合，以形成本发明的富锂锰基正极材料。更重要的是，通过在本发明的富锂锰基正极材料的制备过程中，将这样的α-MnO2微米粒子作为一种“前驱体模板”，特别是对于表面具有纳米棒的α-MnO2微米粒子来说，其表面的纳米棒能够提供足够的比表面积，使得加入的其他含金属元素的活性组分能够在制备过程中与该α-MnO2微米粒子充分接触以及往该粒子内部扩散，并在煅烧过程中，通过盐分解、气化，进一步形成具有孔隙的且具有至少部分由一次纳米粒子构成二次微米颗粒的结构的本发明的富锂锰基正极材料。因此，本发明对所述α-MnO2微米粒子并没有特别的限制，只要所提供的α-MnO2微米粒子参与制备得到本发明的富锂锰基正极材料即可，例如可以是市售品也可以通过本领域常规的方法获得。优选情况下，所述α-MnO2微米粒子的制备方法包括：将水溶性锰盐、过硫酸盐、酸和水溶性银盐在水中混合，然后进行沉淀反应后分离，将分离出的固体进行加热干燥。其中，所述水溶性锰盐可以为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种，优选为硝酸锰和/或硫酸锰。所述过硫酸盐可以为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种，优选为过硫酸铵和/或过硫酸钠。所述酸可以为硫酸、盐酸、硝酸和醋酸中的一种或多种，优选为硫酸和/或盐酸。所述水溶性银盐可以为硝酸银、高氯酸银和氟化银中的一种或多种，优选为硝酸银和/或高氯酸银。其中，在上述α-MnO2微米粒子的制备中，所述混合的方式优选为先将水溶性锰盐和过硫酸盐在水中混合，再依次加入酸溶液和银盐溶液进行混合。其中，所述银盐溶液的浓度优选为6-60mmol·L-1。所述酸溶液的浓度优选为8-19mol·L-1，例如可以采用8-12mol·L-1的盐酸水溶液，也可以采用17-19mol·L-1的硫酸水溶液(特别是18.4mol·L-1的硫酸水溶液)。其中，在上述α-MnO2微米粒子的制备中，为了获得电化学性能更为优良的α-MnO2微米粒子，优选情况下，以锰元素计的所述水溶性锰盐的摩尔用量为基准，以过硫酸根计的所述过硫酸盐的摩尔用量为90-120％，更优选为95-110％；以氢计的所述酸的摩尔用量优选为300-3750％，更优选为400-2500％，更进一步优选为450-1500％；以银元素计的所述水溶性银盐的摩尔用量优选为1-15％，更优选为1.2-8％。更优选地，相对于100mL的水量，所述水溶性锰盐、过硫酸盐、酸和水溶性银盐的总摩尔用量为15-200mmol，优选为16-170mmol...