专利名称：一种电池正极添加剂及含该添加剂的锰系锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电池正极添加剂，用于吸收电池中游离的H+(氢离子)和正极材料溶解后的Mn11+(锰离子)。
背景技术：
锂离子二次电池是一种高能量密度的理想电池，随着现代电子设备、通讯设备以及电动车的迅速发展，对作为供电系统的锂离子二次电池的性 能要求越来越高，国内外许多电池厂家通过各种途径试图改良电池的性能。目前较常采用的方法有原材料的优选、电池内部空间的提高等方法。锰系锂离子电池是理想的锂离子二次电池之一。现有的锰系锂离子二次电池中由于少量的水会形成少量的酸，有些电池内部副反 应中也会产生游离的H+，电池中游离的H+会腐蚀电极材料，影响电池的性能。电池正极材料溶解后产生的Mn11+移动到负极发生化学反应，生成的物质覆盖在负极锂离子通道的表面，堵塞通道，影响电池的电化学性能，降低了电池的使用寿命。专利CN02151025. 3公开了一种锂电池电解液及其制备方法；专利CN200380107648. 9公开了一种锂二次电池的正极材料的添加剂、锂二次电池的正极材料以及采用它的正极和锂二次电池；专利CN200580017212. X公开了一种锂二次电池用添加剂，上述专利均公开了用于锂电池的添加剂，但上述文献所公开的添加剂并不能解决电池中游离的H+或电池正极材料溶解后产生的Mn11+移动到负极发生化学反应堵塞通道的问题。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种能有效提高电池使用寿命和电池储存性能的电池正极添加剂以及含该添加剂的锰系锂电池。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种电池正极添加剂，所述添加剂的通式为LixRyOz ；X : y : z = (0 I) : (I 2) : (I 4)，优选 x:y:z = l:l:2;R 为选自 Mn、Ti、Fe、Co、Ni、Na、Ca、Al、Mg、S、N、P、B、Bi、Nd 或 La 中的一种到三
种化学元素。LixRyOz 具有代表性的例子包括下面的 Li4Ti5012、LiNiO2, Ni203、LiNi273Col73O2,LiNi0.95Mg0. Q5O2、LiNi0.95A10. Q5O2、Ni02> LiNi0.95A10.0502、Li (Li0.01Ni0.19) 502、LiNi0.97Nd0.0302、LiNia 98Laa(l202、LiMgacilNia8Mnci. 1902 和 Li (MgatllMna99)2O40本发明的添加剂是一种酸和锰离子吸收剂，它可以和电池中的H+反应，吸收电池中的酸，防止酸腐蚀正极材料，影响电池的性能；也可以优先与正极材料溶解下来的Mnn+发生化学反应，防止MrT移动到负极发生化学反应，生成的物质覆盖在负极通道的表面，堵塞通道，影响电池的电化学性能，降低了电池的使用寿命。该添加剂不改变电池的内部结构及生产工艺，且成本较低。
本发明的正极添加剂LixRyOz,吸收H+的一种可能的化学方程式LixRy0z+qH++qe_ — LixHqRyOz举例如，Li4Ti5012+xH.+xe-= Li4HxTi5O12 (0 < x < 2)吸收Mn11+的一种可能的化学方程式L i xRy0z+rMnn++rne_ — LixRyMnrOz举例如，Li4Ti5012+xMn2++2xe二= Li4Ti5MnxO12本发明还提供了一种电池正极材料，它含有所述的电池正极添加剂，优选的，所述电池正极添加剂的添加量占正极材料质量的1% _5%。将添加剂添加到正极材料中制备电池正极材料所采用的方法为本领域技术人员公知的方法，如将粉末状的正极添加剂LixRyOz，按一定的比例(一般1% -5% )加入至粉末状的锰系正极材料中，再加入粘接剂 (NMP)，混合搅拌，制成正极浆料，涂抹于铝箔上，制成正极材料。本发明还提供了一种锰系锂离子二次电池，所述电池含有上述的电池正极添加剂。优选的，所述电池正极添加剂的添加量占正极材料质量的1% _5%。本发明的正极添加剂可以应用于各种含有锰系正极材料的锂离子二次电池。所述锰系正极材料的通式为Li (MxMrvx) 2 (。卜兄)4，其中 0 ^ x ^ 0. 2 ；0 ^ y ^ 0. I ；M 为选自 Li、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、
Zr、Nb、In、Sn、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Ta或Pb中的一种至三种化学元素；Li(MxMrvx)2(CVyFy)4具有代表性的例子包括下面的LiMn204、Li(MgatllMna99)2(Oa99Faoi)4 和 Li(NibCocMn1^c)2O4j 其中 0 彡 b 彡 2/3,0 ( c ( 2/3，b+c ( 2/3，举例如 Li(Niaci4Coatl2Mna94)2O4O本发明所述的电池中的负极材料并无特殊限制，只要是选自适用于锰系锂离子二次电池的负极材料均可实现本发明，优选的，可选自石墨、硅、锡合金或钛酸锂。本发明还提供了所述的电池正极添加剂在含有锰系正极材料的锂离子二次电池中的应用。本发明具有的优点和积极效果是本发明的添加剂不改变电池的内部结构及生产工艺，且成本较低，添加了本发明正极添加剂的锰系锂离子二次电池循环寿命更长，电池储存性能更好。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。实施例中，正极添加剂在正极材料中的添加比例均指质量百分比。实施例I :本实施例的正极添加剂LixRyOz为Li4Ti5O1215取正极材料中添加有2% Li4Ti5O12的锰酸锂LiMn2O4正极锂离子二次电池2颗，分别标注为Al和A2，再取没有添加Li4Ti5O12的锰酸锂LiMn2O4正极锂离子二次电池2颗，分别标注为BI和B2，将4颗电池同时在55°C的环境中用1C，电压从2. 5V到4. 2V进行充放电测试。试验结果如表I所示
表 I
权利要求
1.一种电池正极添加剂，其特征在于所述添加剂的通式为 LixRyOz ； 其中，X : y : z = (0 I) : (I 2) : (I 4); R 为选自 Mn、Ti、Fe、Co、Ni、Na、Ca、Al、Mg、S、N、P、B、Bi、Nd 或 La 中的一种到三种化学元素；优选的，所述 LixRyOz 为 Li4Ti5O12' LiNiO2, Ni2O3' LiNi273Col73O2, LiNia95MgaJ^LiNi0.95Al0.0502、Ni02> LiNi0.95A10.0502、Li (Li0.01Ni0.19) 5O2、LiNi0.97Nd0.0302、LiNi0. Q8La1102 02、LiMgacilNia8Mnai9O2 或 Li (MgatllMna99)2O40
2.一种电池正极材料，其特征在于所述的正极材料中含有权利要求I所述的电池正极添加剂。
3.根据权利要求2所述的电池正极材料，其特征在于所述电池正极添加剂的添加量占正极材料总质量的1% _5%。
4.一种锰系锂离子二次电池，其特征在于所述电池含有权利要求I所述的电池正极添加剂。
5.根据权利要求4所述的锰系锂离子二次电池，其特征在于所述电池正极添加剂的添加量占正极材料总质量的1% _5%。
6.根据权利要求4或5所述的锰系锂离子二次电池，其特征在于所述电池的正极材料为锰系正极材料，所述锰系正极材料的通式为 Li (MxMrvx) 2 (O1^Fy) 4 ；其中 0 < X < 0. 2 ;0< y < 0. I ; M 为选自 Li、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、In、Sn、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Ta或Pb中的一种至三种化学元素；优选的，所述 Li (MxMn1J 2 (CVyFy) 4 为 LiMn2O4、Li (Mg0.01Mn0.99) 2 (O0.99F0.01) 4 或Li (NibCocMn1^c)2O4 ;其中 Li (NibCocMn1^c)2O4 需满足 0 彡 b 彡 2/3，0 彡 c 彡 2/3，b+c 彡 2/3。
7.根据权利要求4-6任一项所述的锰系锂离子二次电池，其特征在于所述电池中的负极材料是适用于锰系锂离子二次电池的负极材料。
8.根据权利要求7所述的锰系锂离子二次电池，其特征在于所述的负极材料选自石墨、硅、锡合金或钛酸锂。
9.权利要求I所述的电池正极添加剂在含有锰系正极材料的锂离子二次电池中的应用。
全文摘要
本发明提供一种电池正极添加剂及含该添加剂的锰系锂电池。本发明的添加剂是一种酸和锰离子吸收剂，它可以和电池中的H+反应，吸收电池中的酸，防止酸腐蚀正极材料，影响电池的性能；也可以优先与正极材料溶解下来的Mnn+发生化学反应，防止Mnn+移动到负极发生化学反应，降低电池的使用寿命。本发明的添加剂不改变电池的内部结构及生产工艺，且成本较低。本发明还提供了一种含该添加剂的锰系锂电池。本发明能有效提高电池使用寿命和电池储存性能，产生良好的经济效益。
文档编号H01M4/525GK102800866SQ201210137808
公开日2012年11月28日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者潘青海, 朱菲 申请人:百顺松涛(天津)动力电池科技发展有限公司