专利名称：一种锂电池正极材料及提高电池循环性能的方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池领域，特别涉及采用镍、钴、锰多元素复合氧化物作为正极活性材料的锂电池。
背景技术：
锂离子电池是手机、笔记本电脑等便携式电子产品的主要电源，这些电子设备的小型化要求锂离子二次电池具有高容量和良好的循环性能。目前锂电池在混合动カ汽车(HEV)和电动汽车(EV)上的应用迅速増加，动カ电池要求具有高能量存储密度(highenergy),电池工作状态也处于较高温度。美国专利(US20030027048)给出将镍、钴、锰三个元素控制在一定范围，合成LiNixMnyCo1^yO2固溶体，得到提高电化学功能的复合氧化物，目前使用的典型材料成分是LiNil73Mnl73Col73O2以及LiNia5Mna3Coa2O^与先前使用的LiCoO2相比，镍钴锰三元复合氧化物在成本上具有很大的优势，安全性也提高，因此逐步替代LiCoO2作为锂离子电池正极材料之一。用镍钴锰三元复合氧化物作为正极，与金属锂或者石墨组成的电池可以充电到高于4. 2V电压使用，由此带来的重要优势是可以获得高放电比容量。充电到4. 4V时得到放电容量 175mAh/g,而且循环能力比 LiCoO2 好得多[N. Yabuuchi, Y. Makamura, T. Ohzuku,bolid state chemistry οι Li (Ni1/3しo1/3Mn1/3) O2 for advanced lithium-ion batteries,J. Electrochem. Soc. , 2007, 1154:A314_321]。充电到 4. 6V 放电比容量甚至高达 200mAh/g,但是容量衰减仍然较快,不能满足应用要求。目前使用的锂电池中通常使用有机电解液和LiPF6电解质，在高于4.4V电位下使用或者在较高环境温度下使用时，过渡金属正极活性物质会加速电解液分解以及与电解质的反应,引起活性物质表面固体电解质膜(SEI)性质的改变。电池循环时反应会持续发生，使电池内电阻快速増大，容量降低。镍、钴、锰三元素复合氧化物的锂电池正极材料具有较高的表面活性，例如表面吸湿性高，而首次可逆容量通常只有87%，远低于钴酸锂。在镍钴猛三元复合氧化物中添加某些元素可以改善循环容量保持能力，例如添加少量Mg或者 F 有较好效果[H_S. Shin, D. Shin, Y-K. Sun, Improvement of electrochemicalproperties of Li [Ni0.4Co0.2Mn(0.4_x)MgJ 02_yFv cathode materials at high voltageregion, Electrochimica Acta, 2006, 52 :1477.]。目前另ー种解决方案是在有机电解液中添加稳定剂来降低电解液分解，专利[CN201010273555. 5]公开了在电解液中添加こニ睛的方法。以上为现有技术。
发明内容
本发明提供一种锂电池正极材料及提高电池循环性能的方法，要解决的问题是提高氧化镍钴锰锂作为正极的锂离子二次电池的容量保持能力，尤其是在高于4. 2V电位下的工作稳定性，降低有机电解液在电极表面的分解，使电池具有高容量且增长使用寿命，另ー个目的是提高电池在高于50°C循环时的稳定性，从而提出的ー种提高锂离子电池循环性能的方法。本发明采用的方案是将锂电池材料组成的电池进行预充放电过程。锂电池正极材料是涂覆在集电极上的包括正极活性物质和磷酸盐的混合物。磷酸盐是正极活性物质的
O.5 2wt%。所述正极活性物质为氧化镍钴锰锂，具有层状晶体结构，化学成分LiNi^CoxMnyO2，其中 O. 15 彡 x 彡 O. 3，O. 2 彡 y 彡 O. 4。所述制备电池正极片时添加的磷酸盐为Ba3(PO4)2纳米粉，纯度为99. 9wt%以上。细化添加物的颗粒有利于达到上述效果，因此本方案优先考虑采用纳米级磷酸钡，确定杂 质已经去除，并且保证纳米颗粒能够有效分散。本发明将所述的锂离子正极片组装的电池进行充放电，使得电极材料表面能生成稳定的固体电解质膜(SEI膜)，从而提高电池后续使用时的容量保持能力。电极中加入磷酸盐在预充放电处理中有助于形成均匀稳定的SEI膜，因而电池在后续使用中可以充电到高于4. 2V电压，或者在高于室温使用时仍可以保持好的循环性能。具体步骤包括入下
(1)将锂离子电池正极材料组装成电池，进行第一次充放电在45飞(TC的条件下放置12小吋，然后以O. 4^0. 6C电流充电到3. 8^4. 0V，停留10分钟后，再以O. 4^0. 6C电流放电到 3. OV ；
(2)第一次充放电后进行第二次充放电将电池在室温2(T25°C的条件下放置6小时以上，然后以O. I O. 2C电流充电到4. 2V，停留10分钟，再以O. I O. 2C电流放电到2. 75V，最终得到提高循环性能后的锂电池。本发明所述的正极材料涂覆在集电极上，可以和石墨、或者其它负极材料组装成电池，也可以直接用锂箔作负极组装电池。对电池的电解液没有限定，可以使用锂电池中常用有机电解液和LiPF6电解质。第一次充放电需在40 50°C的温度下进行,米用较高温度有利于电解液与电极活性物质的浸润，提高离子迁移速率。采用O. 4 O. 6C的充放电速率可以缩短反应时间。由于各种离子在电解液中的扩散速率不同，所以在大的电流密度下进行电化学反应的主体就与低电流密度时不相同，得到的SEI膜的组成也不同。大电流密度下无机离子迁移数较大，无机组分会有较高的比例。以上过程有助于将预先添加在正极极片中的磷酸盐结合到活性物质表面生成的SEI膜中。在第一次充放电过程中采用了较高的温度和较大的电流密度，这样得到的SEI膜具有较多的孔结构，通常也不够稳定。这样的电池立即投入使用的话，SEI膜将持续生长，直到有足够的厚度和致密性。因此在使用之前还要控制第二次充放电过程，采用低温并且以O. I O. 2C小电流密度进行，因为小电流有利于电解液中有机组分分解，并填充SEI膜孔隙使其具有稳定的厚度和致密度。现有技术中锂电池正极片的制备方法
(O将金属磷酸纳米粉按照固液比(g/ml) O. 5 2:100加入溶剂中，充分搅拌使纳米粉分散，得到混合体(采用超声分散15分钟以上可以达到很好效果)；
(2)将预先干燥过的导电剂按照活性材料的4 6wt%加入以上混合体中，再将活性材料2 5wt%的粘接剂溶解在溶剂中，然后将溶解了粘接剂的溶液加入混合体中，最后将混合物充分搅拌15 30分钟，使其混合均匀；
(3 )将电池正极活性材料加入步骤(2 )中得到的混合物中，加入溶剂调整混和浆料的黏度使之便于涂敷，然后搅拌60 90分钟得到混和浆料；
(4)将混和浆料均匀涂敷在铝箔(集电极)上，然后在120°C烘烤8 12小时，得到涂覆在集电极上的锂电池正极；如需提高极片材料的压实密度，可以进行辊压处理。所述金属磷酸纳米粉为Ba3(PO4)2，纯度为99. 9wt%以上。所述溶剂为无水こ醇、丙酮或NMP中的任意ー种，均为普通市售。考虑与后续的电极制作エ艺配合，通常采用NMP为溶剤。 所述导电剂为碳黑，为普通市售。导电剂在使用前需要在120°C干燥。所述粘接剂为PVDF。所述电池正极材料为镍钴猛三元氧化物材料。长时间暴露在空气中的镍钴猛三元氧化物材料在使用前需要在150°C下烘烤4小时以上。 本发明的优点和积极效果
通过在正极片中添加磷酸盐，并配合两个充放电过程，有利于在镍钴锰三元复合氧化物表面生成均匀的、稳定SEI膜，阻止电解液的进ー步分解。如此得到电池的优点是用镍钴锰三元复合氧化物作为正扱，与石墨组成的电池可以充电到高于4. 2V电压使用中性能稳定，由此带来的重要优势是可以获得高放电比容量，例如充电到4. 4V时得到放电容量176mAh/g，充电到4. 6V放电比容量甚至高达194 mAh/g。另ー个优势是，镍钴锰三元复合氧化物作为正极，与石墨组成的电池可以在较高温度下使用仍有高的容量保持能力。例如在50°C的温度下循环，电池可以达到97%以上的保持率。在没有稳定处理的情况下，电池只能达到85%的保持率，因此本发明解决较高温度下使用容量衰减较快的问题，满足动カ电池应用要求。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进ー步的详细说明，但本发明不限于以下保护范围。以下实施例中锂电池正极片的制备方法
(O将金属磷酸纳米粉按照固液比(g/ml) O. 5 2:100加入溶剂中，充分搅拌使纳米粉分散，得到混合体(采用超声分散15分钟以上可以达到很好效果)；
(2)将预先干燥过的导电剂按照活性材料的4 6wt%加入以上混合体中，再将活性材料2 5wt%的粘接剂溶解在溶剂中，然后将溶解了粘接剂的溶液加入混合体中，最后将混合物充分搅拌15 30分钟，使其混合均匀；
(3 )将电池正极活性材料加入步骤(2 )中得到的混合物中，加入溶剂调整混和浆料的黏度使之便于涂敷，然后搅拌60 90分钟得到混和浆料；
(4)将混和浆料均匀涂敷在铝箔(集电极)上，然后在120°C烘烤8 12小时，得到涂覆在集电极上的锂电池正极；如需提高极片材料的压实密度，可以进行辊压处理。实施例I :本实施例采用的锂电池正极材料主要是由正极活性物质和磷酸盐组成。锂电池正极中的磷酸盐含量是正极活性物质的2wt%。正极活性物质为氧化镍钴锰锂，层状晶体结构，化学成分LiNinyCoxMnyO2，其中x=0. 15，y=0. 4。磷酸盐为Ba3(PO4)2纳米粉，纯度为99. 9wt%以上。将正极片裁减成直径12毫米的圆片，用锂箔作负极组装扣式电池。选用混合的锂电池电解液，配比是EC:DEC:DMC (碳酸ニこ酯碳酸ニ甲酯碳酸甲基こ基酷)为I :1 :1，电解质是Imol /L的LiPF6。(I)将组装好的电池进行第一次充放电在45°C的条件下放置12小时，然后以
O.4C电流充电到4. 0V，停留10分钟后，再以O. 4C电流放电到3. OV ；
(2)第一次充放电后进行第二次充放电，将电池在18°C的条件下放置6小时以上，然后以O. 2C电流充电到4. 2V，停留10分钟，再以O. IC电流放电到2. 75V，最终得到提高循环性能后的锂电池。
实施例2 :本实施例采用的锂电池正极材料主要是由正极活性物质和磷酸盐组成。锂电池正极中的磷酸盐含量是正极活性物质的lwt%。正极活性物质为氧化镍钴锰锂，层状晶体结构，化学成分LiNiHyCoxMnyO2，其中x=0. 2，y=0. 3。磷酸盐为Ba3(PO4)2纳米粉，纯度为99. 9wt%以上。将正极片裁减成直径12毫米的圆片，用锂箔作负极组装扣式电池。选用混合的锂电池电解液，配比是EC:DEC:DMC (碳酸ニこ酯碳酸ニ甲酯碳酸甲基こ基酷)为I :1 :1，电解质是Imol /L的LiPF6。(I)将添加磷酸盐锂的锂离子电池正极组装成电池，进行第一次充放电在48°C的条件下放置12小吋，然后以O. 5C电流充电到3. 8V，停留10分钟后，再以O. 5C电流放电到 3. OV ；
(2)第一次充放电后进行第二次充放电，将电池在20°C的条件下放置6小时以上，然后以O. IC电流充电到4. 2V，停留10分钟，再以O. 15C电流放电到2. 75V，最终得到提高循环性能后的锂电池。实施例3 :本实施例采用的锂电池正极材料主要是由正极活性物质和磷酸盐组成。锂电池正极中的磷酸盐含量是正极活性物质的O. 5wt%。正极活性物质为氧化镍钴锰锂，层状晶体结构，化学成分LiNinyCoxMnyO2，其中x=0. 3，y=0. 2。磷酸盐为Ba3(PO4)2纳米粉，纯度为99. 9wt%以上。将正极片裁减成直径12毫米的圆片，用锂箔作负极组装扣式电池。选用混合的锂电池电解液，配比是EC:DEC:DMC (碳酸ニこ酯碳酸ニ甲酯碳酸甲基こ基酷)为I :1 :1，电解质是Imol /L的LiPF6。(I)将添加磷酸盐锂的锂离子电池正极组装成电池，进行第一次充放电在50°C的条件下放置12小时，然后以O. 6C电流充电到3. 9V，停留10分钟后，再以O. 6C电流放电到 3. OV ；
(2)第一次充放电后进行第二次充放电，将电池在25°C的条件下放置6小时以上，然后以O. 15C电流充电到4. 2V，停留10分钟，再以O. 2C电流放电到2. 75V，最终得到提高循环性能后的锂电池。实施例4 :本实施例采用的锂电池正极材料主要是由正极活性物质和磷酸盐组成。锂电池正极中的磷酸盐含量是正极活性物质的lwt%。正极活性物质为氧化镍钴锰锂，层状晶体结构，化学成分LiNi1TyCoxMnyO2，其中χ=0· 25，y=0. 35。磷酸盐为Ba3(PO4)2纳米粉，纯度为99. 9wt%以上。
将正极片裁减成直 径12毫米的圆片，用锂箔作负极组装扣式电池。选用混合的锂电池电解液，配比是EC:DEC:DMC (碳酸ニこ酯碳酸ニ甲酯碳酸甲基こ基酷)为I :1 :1，电解质是Imol /L的LiPF6。(I)将添加磷酸盐锂的锂离子电池正极组装成电池，进行第一次充放电在46 0C的条件下放置12小时，然后以O. 4C电流充电到3. 8V，停留10分钟后，再以O. 6C电流放电到 3. OV ；
(2)第一次充放电后进行第二次充放电，将电池在22°C的条件下放置6小时以上，然后以O. 2C电流充电到4. 2V，停留10分钟，再以O. 2C电流放电到2. 75V，最终得到提高循环性能后的锂电池。对比例I :本实施例采用的锂电池正极材料主要是由正极活性物质组成。所述正极活性物质为氧化镍钴锰锂，层状晶体结构，化学成分LiNi HyCoxMnyO2，其中x=0. 25，y=0.35。将正极片裁减成直径12毫米的圆片，用锂箔作负极组装扣式电池。选用混合的锂电池电解液，配比是EC:DEC:DMC (碳酸ニこ酯碳酸ニ甲酯碳酸甲基こ基酷)为I :1 :1，电解质是Imol /L的LiPF6。组装成电池后与实施例I的充放电过程一致。对比例2 :本实施例采用锂电池正极材料主要是由正极活性物质组成。正极活性物质为镍钴锰三元复合氧化物，层状晶体结构，化学成分LiNimCoxMnyO2，其中x=0. 2，y=0.4。将正极片裁减成直径12毫米的圆片，用锂箔作负极组装扣式电池。选用混合的锂电池电解液，配比是EC:DEC:DMC (碳酸ニこ酯碳酸ニ甲酯碳酸甲基こ基酷)为I :1 :1，电解质是Imol /L的LiPF6。组装成电池后与实施例I的充放电过程一致。循环性能测试将实施例I 4，对比例I 2的正极片组装的电池不同温度下以28mA/g电流充电到4. 4V，停留10分钟，再以28mA/g电流放电到2. 75V，此时得到O. 2C放电容量。重复该循环过程50次。结果记入表I中。
表I添加剂的量和测试结果
权利要求
1.一种锂电池正极材料，其特征在于锂电池正极材料是包括正极活性物质和磷酸盐的混合物。
2.根据权利要求I所述的锂电池正极材料，其特征在于所述锂电池正极材料中的磷酸盐含量是正极活性物质的O. 5 2wt%。
3.根据权利要求I所述的锂电池正极材料，其特征在于所述正极活性物质为氧化镍钴锰锂，层状晶体结构，化学式为LiNinyCoxMnyO2，其中O. 15彡x彡O. 3，O. 2彡y彡O. 4。
4.根据权利要求I所述的锂电池正极材料，其特征在于所述磷酸盐为Ba3(PO4)2纳米粉，纯度为99. 9wt%以上。
5.一种提高权利要求I所述的锂电池正极材料组成的电池循环性能的方法，其特征在于具体步骤包括如下 (1)将锂电池正极材料按常规方法组装成电池，进行第一次充放电在45°C 50°C的条件下放置12小时，然后以O. 4C O. 6C电流充电到3. 8V 4. 0V，停留10分钟后，再以O.4 O. 6C电流放电到3. OV ； (2)第一次充放电后进行第二次充放电电池在18 25°C的条件下放置6小时以上，然后以O. I O. 2C电流充电到4. 2V，停留10分钟，再以O. I O. 2C电流放电到2. 75V，最终得到提高循环性能后的锂电池正极材料组成的电池。
全文摘要
本发明提供一种锂电池正极材料及提高电池循环性能的方法，属于锂离子二次电池领域。在镍钴锰三元复合氧化物作为活性材料的锂电池正极片中添加少量钡的磷酸盐，添加量占正极活性物质的0.5%～2%。然后对以上添加物的电池实施两个控制电流、电压和温度的充放电过程。使用本发明方法后电池在4.4V下的循环性能显著提高，在50℃下的循环性能显著提高。
文档编号H01M4/131GK102637876SQ20121013684
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月7日 优先权日2012年5月7日
发明者王剑华, 王宇, 郭玉忠, 黄瑞安 申请人:昆明理工大学