专利名称：锰基复合电极、含锰基复合电极的锂离子电池及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锰基复合电极、含有该锰基复合电极的锰系锂离子电池及其制备方法，尤其涉及储能和动力型锂离子电池，属于动力与储能锂离子电池技术领域。_
背景技术：
随着全球能源危机的日益显现和环境污染的逐渐恶化，高效、环保的能源利用方式和途径已成为世界各国竞相关注和占领的战略高地。目前清洁的能源利用方式主要有光电、风电、水电、核电等形式。就安全性和技术成熟度来看，光电、风电和水电是易于为人类服务的能源利用方式，但这些清洁的能源利用方式受限于自然环境，如光电受限于昼夜，风电受限于自然风力。这些清洁的能源利用可以孤立的消耗也可以并入国家电网输。由于电网很难预计实际消耗，所以当电网负荷较少的情况下会造成电力的浪费，负荷较大时又对电网造成较大的负担。若电网的负荷能根据实际使用情况得到调节，也就是说当电网负荷小时，电网发的电能能储存起来，当电网负荷增大时这些储存起来的电能又能及时补给回来就能优化调节电网。而具备调节优化电网的装置就是电化学储能装置一电池或电容器。由于电池的能量密度优势，就大的电网来说，电容器已无法满足要求，因此电池技术的发展已成为风电智能电网的关键。另一方面，由于环境污染和减少碳排放量的要求，电动交通工具已经从电动自行车行业悄然兴起，并预示着巨大的发展前景，目前限制大、中型电动交通工具发展的真正因素正是电能的储存、输出安全和成本问题，这同样是电能储存装置制约着大中型电动交通工具的发展。一旦电能储存装置一电池一的安全性、续航能力和成本得到解决(若也具有快速充电特性更好)，电动交通的发展前景将不可限量。经济和文明的发展对电池技术提出了更高的要求，就目前的电池技术来看，适用于动力和储能型的锂离子电池材料主要有锰酸锂、磷酸铁锂和钛酸锂。由于磷酸铁锂基锂离子电池存在材料固有的安全性问题(磷酸铁锂制作过程中还原气氛的控制不可避免的会导致Fe2+过还原导致铁单质的生成，铁单质会引起锂离子电池短路)，在电动交通工具中的应用存在潜在安全隐患，尤其是大容量、高电压锂离子电池组的应用安全问题更加严重。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提出一种锰基复合电极、含有该锰基复合电极的锰系锂离子电池及其制备方法，安全性高、寿命长、功率密度大、能量密度高。为了达到上述的目的，本发明提供一种锰基复合电极，由改性尖晶石型锰酸锂、层状镍钴锰酸锂、导电剂、粘结剂组成。
上述锰基复合电极，其中，所述改性尖晶石型锰酸锂的质量百分含量为10% 90%,所述层状镍钴猛酸锂的质量百分含量为20% 80%,所述导电剂的质量百分含量为2% 8%，所述粘结剂的质量百分含量为2% 8%。上述锰基复合电极，其中，所述改性尖晶石型锰酸锂呈颗粒状，颗粒表面0.5纳米到5纳米厚度壳层内的锰离子被其他离子代替，超出该厚度范围的锰离子不被代替。上述锰基复合电极，其中，代替所述改性尖晶石型锰酸锂颗粒表面锰离子的离子为铝离子、钛离子、锆离子或者锌离子。上述锰基复合电极，其中，所述导电剂为超导碳黑、鳞片石墨、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或几种。上述锰基复合电极，其中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。本发明提供的另一技术方案是一种含锰基复合电极的锰系锂离子电池，其正极为上述锰基复合电极。上述含锰基复合电极的锰系锂离子电池，其中，所述含锰基复合电极的锰系锂离子电池的负极为硬碳、尖晶石型钛酸锂或石墨。本发明提供的又一技术方案是一种锰基复合电极的制备方法，包含以下步骤:将除去水分的改性尖晶石型锰酸锂、层状镍钴锰酸锂、导电剂和粘结剂按比例量取并均匀混合，得到固体混合物，其中，所述改性尖晶石型锰酸锂的质量百分含量为10% 90%，所述层状镍钴锰酸锂的质量百分含量为20% 80%，所述导电剂的质量百分含量为2% 8%，所述粘结剂的质量百分含量为2% 8% ;往所述固体混合物中加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌至液浆细度小于50微米时停止搅拌；边往上述液浆中添加N-甲基吡咯烷酮，边搅拌所述液浆，且搅拌时间不少于I小时，使所述固体混合物均匀分散于N-甲基吡咯烷酮中，当所述液浆的粘度介于2000mPa.s 10000 mPa.s时，停止添加N-甲基吡咯烷酮；继续搅拌上述粘度介于2000mPa.s 10000 mPa.s的液浆2小时，再将该液浆涂覆于铝箔上，并在高温下蒸发除去N-甲基吡咯烷酮，完成锰基复合电极的制备。本发明还提供了一种含锰基复合电极的锰系锂离子电池的制备方法，包括以下步骤:步骤1，根据权利要求9所述的锰基复合电极的制备方法制造锰基复合电极，作为所述含锰基复合电极的锰系锂离子电池的正极；步骤2，将除去水分的硬碳或钛酸锂或石墨、导电剂和粘结剂按比例量取并混合均匀；往上述固体混合物中加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌至液浆细度小于50微米时停止搅拌，得到混合物液浆；往所述混合物液浆中继续添加N-甲基吡咯烷酮并搅拌不小于I小时，使所述固体混合物均匀分散于N-甲基吡咯烷酮中，当所述混合物液浆的粘度介于1500mPa.:8000 mPa.s时停止添加N-甲基吡咯烷酮；再搅拌2小时，得到固液混合物浆；然后将所述固液混合物浆涂覆于铜箔或铝箔上(对于硬碳或石墨，所述固液混合物浆涂覆于铜箔上，对于钛酸锂，所述固液混合物浆涂覆于铝箔上)，并在高温下蒸发除去N-甲基吡咯烷酮，完成负极的制造；步骤3，将步骤I制造的正极和步骤2制造的负极分别切成一定形状的小片，将相等数量的正、负极小片，按照负极、正极、负极的方式依次堆积，所有小片之间均用隔膜隔开，然后将所有正极小片连接起来，将所有负极小片连接起来，并分别在正极小片连接处焊接铝片，在负极小片连接处焊接镍片或镍镀铜片或铝片(对于硬碳或石墨时，负极小片连接处焊接镍片或镍镀铜，对于钛酸锂，负极小片连接处焊接铝片)，最后用胶带固定所有正正极小片和负极小片位置使其紧密接触，完成电芯制造；步骤4，将步骤3制造的电芯装进外包装，并除去所述电芯中的水分；步骤5，向外包装中加入电解液，封口并静置，使电解液充分浸润铜箔和铝箔上的固体颗粒；步骤6，对电池充、放电，并除去外包装中的气体，然后封闭气体排出通道，完成电池的制造。由于采用了以上的技术方案，本发明所具有的有益效果是:
1、采用具有三维锂离子扩散通道的尖晶石结构的锰酸锂作为复合电极框架结构，保证了电极结构的稳定性和锂离子的快速脱/嵌能力，即电池具有快速充、放电的特性，功率密度高。2、尖晶石型锰酸锂颗粒表面0.5纳米 5纳米范围壳层的锰离子全部被其他离子代替，阻止了由于电解液中痕量氢氟酸导致的尖晶石锰酸锂或锂镍锰酸锂结构中锰离子溶出造成的结构的破坏，因而活性物质结构稳定，电池寿命长。3、锰基复合电极中含有有能量密度更高的层状镍钴锰酸锂，因而使用该复合电极的电池在保证高功率密度的条件下具有较高的能量密度，减轻了电池重量，降低了电池的体积。4、锰基复合电极中有两种电极活性物质，因此可以利用颗粒间的级配，提高锰基复合电极的体积比能量，进而提高电池的体积能量密度。本发明有效抑制了尖晶石型锰酸锂中锰的溶出，极大地提高了锰基复合电极锂离子电池的寿命，同时同单一的锰酸锂电池相比还极大地提高了电池的质量能量密度和体积能量密度，拓宽了电池的使用范围。
具体实施例方式下面详细描述根据本发明的具体优选实施例。为了便于描述和突出显示本发明，省略了现有技术中公知部分的描述。本发明的锰基复合电极由改性尖晶石型锰酸锂、层状镍钴锰酸锂、导电剂、粘结剂组成，所述改性尖晶石型锰酸锂的质量百分含量为10% 90%，所述层状镍钴锰酸锂的质量百分含量为20% 80%，所述导电剂的质量百分含量为2% 8%，所述粘结剂的质量百分含
量为2% 8%。所述改性尖晶石型锰酸锂呈颗粒状，颗粒表面0.5纳米到5纳米厚度壳层内的锰离子被其他离子代替，超出该厚度范围的锰离子不被代替，优选地，颗粒表面I纳米到3纳米厚度壳层内的锰离子被其他离子代替；代替所述改性尖晶石型锰酸锂颗粒表面锰离子的离子为铝离子、钛离子、锆离子或者锌离子，优选地，代替所述改性尖晶石型锰酸锂颗粒表面锰离子的离子为钛离子或者锆离子。所述导电剂为超导碳黑、鳞片石墨、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或几种。所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。实施例1:
将在110°C真空烘箱中烘烤12小时后的表面2纳米厚度壳层锰离子被钛离子全部代替的尖晶石型锰酸锂55.2克，层状镍钴锰酸锂36.8，超导炭黑2克，鳞片石墨2克和在60°C真空烘箱烘烤10小时的粘结剂聚偏二氟乙烯4克混合搅拌30分钟后加入70克有机溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌30分钟后再加有机溶剂N-甲基吡咯烷酮30克，制得浆料粘度为3500mPa*s的固液混合物浆，将固液混合物浆涂覆于铝箔上，再在110°C的真空烘箱中保持30小时，即得到锰基复合电极，作为电池正极。将在110°C真空烘箱烘烤12小时候的石墨90克，超导炭黑5克和聚偏二氟乙烯5克混合搅拌30分钟后加入100克有机溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌30分钟，再加入20克N-甲基吡咯烷酮得到粘度5000mPa *s的固液混合物，将该固液混合物涂覆于铜箔上，再在110°C的真空烘箱中保持30小时，即得到电池负极。将上述制作的电极切成一定形状的小片，正、负电极之间用隔膜绝缘，并分别在铝箔上焊接铝片，铜箔上焊接镍片，并最终使用胶带固定正、负电极使正、负电极避免电子导电，做成容量为IAh的电芯。将电芯装进外包装，在真空中除去水分。往除去水分的装有电芯的外包装中加入5g电解液，封口并静置，使电解液充分浸润铝箔上的固体颗粒。经首次充、放电并将首次充、放电过程中产生的气体排出，并封闭排气体通道。经测试，电池在IA充电和IA放电时电池循环1000周容量保持率为81.2%。改性尖晶石锰酸锂质量比容量为110mAh/g，层状镍钴猛酸锂质量比容量为150mAh/g,复合电极活性物质等效质量比容量为126mAh/g。实施例2:
将在110°C真空烘箱中烘烤12小时后的表面I纳米厚度壳层锰离子被铝离子全部代替的尖晶石型锰酸锂18.4克，层状镍钴锰酸锂73.6，超导炭黑2克，鳞片石墨2克和在60°C真空烘箱烘烤10小时的粘结剂聚偏二氟乙烯4克混合搅拌30分钟后加入70克有机溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌30分钟后再加有机溶剂N-甲基吡咯烷酮30克，制得浆料粘度为5000mPa*s的固液混合物浆，将固液混合物浆涂覆于铝箔上，再在110°C的真空烘箱中保持30小时，即得到锰基复合电极，作为电池正极。将在110°C真空烘箱烘烤12小时候的石墨90克，超导炭黑5克和聚偏二氟乙烯5克混合搅拌30分钟后加入100克有机溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌30分钟，再加入20克N-甲基吡咯烷酮得到粘度6000mPa *s的固液混合物，将该固液混合物涂覆于铜箔上，再在110°C的真空烘箱中保持30小时，即得到电池负极。将上述制作的电极切成一定形状的小片，正、负电极之间用隔膜绝缘，并分别在铝箔上焊接铝片，铜箔上焊接镍片，并最终使用胶带固定正、负电极使正、负电极避免电子导电，做成容量为IAh的电芯。将电芯装进外包装，在真空中除去水分。往除去水分的装有电芯的外包装中加入5g电解液，封口并静置，使电解液充分浸润铝箔上的固体颗粒。经首次充、放电并将首次充、放电过程中产生的气体排出，并封闭排气体通道。经测试，该电池在IA充电和IA放电时电池循环1000周容量保持率为80.3%。改性尖晶石锰酸锂质量比容量为110mAh/g，层状镍钴猛酸锂质量比容量为150mAh/g,复合电极活性物质等效质量比容量为142mAh/g。实施例3:
将在110°C真空烘箱中烘烤12小时后的表面3纳米厚度壳层锰离子被锆离子全部代替的尖晶石型锰酸锂73.6克，层状镍钴锰酸锂18.4克，超导炭黑2克，鳞片石墨2克和在60°C真空烘箱烘烤10小时的粘结剂聚偏二氟乙烯4克混合搅拌30分钟后加入70克有机溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌30分钟后再加有机溶剂N-甲基吡咯烷酮30克，制得浆料粘度为7000mPa*s的固液混合物浆，将固液混合物浆涂覆于铝箔上，再在110°C的真空烘箱中保持30小时，即得到锰基复合电极，作为电池正极。将在110°C真空烘箱烘烤12小时候的石墨90克，超导炭黑5克和聚偏二氟乙烯5克混合搅拌30分钟后加入100克有机溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌30分钟，再加入20克N-甲基吡咯烷酮得到粘度2000mPa *s的固液混合物，将该固液混合物涂覆于铜箔上，再在110°C的真空烘箱中保持30小时，即得到电池负极。将上述制作的电极切成一定形状的小片，正、负电极之间用隔膜绝缘，并分别在铝箔上焊接铝片，铜箔上焊接镍片，并最终使用胶带固定正、负电极使正、负电极避免电子导电，做成容量为IAh的电芯。将电芯装进外包装，在真空中除去水分。往除去水分的装有电芯的外包装中加入5g电解液，封口并静置，使电解液充分浸润铝箔上的固体颗粒。经首次充、放电并将首次充、放电过程中产生的气体排出，并封闭排气体通道。经测试，该电池在IA充电和IA放电时电池循环1000周容量保持率为83.5%。改性尖晶石锰酸锂质量比容量为110mAh/g，层状镍钴猛酸锂质量比容量为150mAh/g,复合电极活性物质等效质量比容量为118mAh/g。对比例1:
将在110°C真空烘箱中烘烤12小时后的未改性的尖晶石型锰酸锂92克，超导炭黑2克，鳞片石墨2克和在60°C真空烘箱烘烤10小时的粘结剂聚偏二氟乙烯4克混合搅拌30分钟后加入70克有机溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌30分钟后再加有机溶剂N-甲基吡咯烷酮30克，制得浆料粘度为7800mPa.s的固液混合物浆，将固液混合物浆涂覆于铝箔上，再在110°C的真空烘箱中保持30小·时，即得到锰酸锂电极，作为电池正极。将在110°C真空烘箱烘烤12小时候的石墨90克，超导炭黑5克和聚偏二氟乙烯5克混合搅拌30分钟后加入100克有机溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌30分钟，再加入20克N-甲基吡咯烷酮得到粘度4000mPa-s的固液混合物，将该固液混合物涂覆于铜箔上，再在110°C的真空烘箱中保持30小时，即得到电池负极。将上述制作的电极切成一定形状的小片，正、负电极之间用隔膜绝缘，并分别在铝箔上焊接铝片，铜箔上焊接镍片，并最终使用胶带固定正、负电极使正、负电极避免电子导电，做成容量为IAh的电芯。将电芯装进外包装，在真空中除去水分。往除去水分的装有电芯的外包装中加入5g电解液，封口并静置，使电解液充分浸润铝箔上的固体颗粒。经首次充、放电并将首次充、放电过程中产生的气体排出，并封闭排气体通道。经测试，该电池在IA充电和IA放电时电池循环300周容量保持率为65.8%。附表I碳/锰酸锂与碳/锰基复合电极电芯性能对比表
权利要求
1.一种锰基复合电极，其特征在于:所述锰基复合电极由改性尖晶石型锰酸锂、层状镍钴锰酸锂、导电剂、粘结剂组成。
2.根据权利要求1所述的一种锰基复合电极，其特征在于:所述改性尖晶石型锰酸锂的质量百分含量为10% 90%，所述层状镍钴锰酸锂的质量百分含量为20% 80%，所述导电剂的质量百分含量为2% 8%，所述粘结剂的质量百分含量为2% 8%。
3.根据权利要求1所述的锰基复合电极，其特征在于:所述改性尖晶石型锰酸锂呈颗粒状，颗粒表面0.5纳米到5纳米厚度壳层内的锰离子被其他离子代替，超出该厚度范围的锰离子不被代替。
4.根据权利要求3所述的锰基复合电极，其特征在于:代替所述改性尖晶石型锰酸锂颗粒表面锰离子的离子为铝离子、钛离子、锆离子或者锌离子。
5.根据权利要求1所述的锰基复合电极，其特征在于:所述导电剂为超导碳黑、鳞片石墨、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锰基复合电极，其特征在于:所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
7.一种含锰基复合电极的锰系锂离子电池，其特征在于，所述含锰基复合电极的锰系锂离子电池的正极为权利要求1 6中所述的锰基复合电极。
8.根据权利要求7所述的含锰基复合电极的锰系锂离子电池，其特征在于，所述含锰基复合电极的锰系锂离子电池的负极为硬碳、尖晶石型钛酸锂或石墨。
9.一种锰基复合电极的制备方法，其特征在于，包含以下步骤: 将除去水分的改性尖晶石型 锰酸锂、层状镍钴锰酸锂、导电剂和粘结剂按比例量取并均匀混合，得到固体混合物，其中，所述改性尖晶石型锰酸锂的质量百分含量为10% 90%，所述层状镍钴猛酸锂的质量百分含量为20% 80%,所述导电剂的质量百分含量为2% 8%，所述粘结剂的质量百分含量为2% 8% ； 往所述固体混合物中加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌至液浆细度小于50微米时停止搅拌； 边往上述液浆中添加N-甲基吡咯烷酮，边搅拌所述液浆，且搅拌时间不少于I小时，使所述固体混合物均匀分散于N-甲基吡咯烷酮中，当所述液浆的粘度介于2000mPa.s 10000 mPa.s时，停止添加N-甲基吡咯烷酮； 继续搅拌上述粘度介于2000mPa.s 10000 mPa.s的液浆2小时，再将该液浆涂覆于铝箔上，并在高温下蒸发除去N-甲基吡咯烷酮，完成锰基复合电极的制备。
10.一种含锰基复合电极的锰系锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1，根据权利要求9所述的锰基复合电极的制备方法制造锰基复合电极，作为所述含锰基复合电极的锰系锂离子电池的正极； 步骤2，将除去水分的硬碳或钛酸锂或石墨、导电剂和粘结剂按比例量取并混合均匀；往上述固体混合物中加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌至液浆细度小于50微米时停止搅拌，得到混合物液浆；往所述混合物液浆中继续添加N-甲基吡咯烷酮并搅拌不小于I小时，使所述固体混合物均匀分散于N-甲基吡咯烷酮中，当所述混合物液浆的粘度介于1500mPa *s^8000 mPa-s时停止添加N-甲基吡咯烷酮；再搅拌2小时，得到固液混合物浆；然后将所述固液混合物浆涂覆于铜箔或铝箔上，并在高温下蒸发除去N-甲基吡咯烷酮，完成负极的制造；步骤3，将步骤I制造的正极和步骤2制造的负极分别切成一定形状的小片，将相等数量的正、负极小片，按照负极、正极相间的方式依次堆积，所有小片之间均用隔膜隔开，然后将所有正极小片连接起来，将所有负极小片连接起来，并分别在正极小片连接处焊接铝片，在负极小片连接处焊接镍片或镍镀铜片或铝片，最后用胶带固定所有正正极小片和负极小片位置使其紧密接触，完成电芯制造； 步骤4，将步骤3制造的电芯装进外包装，并除去所述电芯中的水分； 步骤5，向外包装中加入电解液，封口并静置，使电解液充分浸润铜箔和铝箔上的固体颗粒； 步骤6，对电池充、放电，并除 去外包装中的气体，然后封闭气体排出通道，完成电池的制造。
全文摘要
本发明公开一种锰基复合电极、含有该锰基复合电极的锰系锂离子电池及其制备方法，所述锰基复合电极由改性尖晶石型锰酸锂、层状镍钴锰酸锂、导电剂和粘结剂组成，其中改性尖晶石型锰酸锂质量百分含量为10%~90%。改性尖晶石型锰酸锂的改性壳层厚度介于0.5纳米~5纳米，改性壳层中锰离子全部被其他离子代替，代替锰离子的离子为铝离子、锆离子、钛离子和锌离子中的一种。含锰基复合电极的锰系锂离子电池正极采用上述锰基复合电极、负极采用钛酸锂或硬碳或石墨。本发明提高了锰系锂离子电池的功率特性和能量密度，显著提高了锰系锂离子电池的安全性和寿命。
文档编号H01M4/133GK103187554SQ20111044454
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者马尚德, 冯毅, 张熠宵, 张邦玲, 晏莉琴, 简德超, 解晶莹 申请人:上海空间电源研究所