一种锂离子电池富锂锰层状正极材料及其制备方法与流程

本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料(xLi₂Mn_1-y-zSn_yRu_zO₃·(1-x)LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂，0<x<1，0.1<y<0.5，0.1<z<0.5)及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池技术的高速发展，需要更高的能量密度满足市场需求。当前工业化应用的正极材料主要是：钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸亚铁锂等，实际应用的比容量为100～180mAh/g，不能满足高能量密度锂离子电池的要求。富锂锰层状正极材料(化学通式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0<x<1，M＝Ni、Co、Mn、Fe等过渡金属中的至少一种))的成本低，且具有很高的放电比容量，是目前所用正极材料实际容量的2倍左右，因此成为最有应用前景的锂离子电池正极材料之一。

富锂锰材料使用的充电电压高达4.7V，在首次充电电压高于4.5V时，富锂锰材料中的Li₂MnO₃组分中的锂与氧元素以Li₂O形式脱出，Li₂MnO₃结构坍塌为MnO₂层状结构，更严重的是，伴随着氧元素的流失，过渡金属从表面扩散到颗粒本体，进入到Li⁺从Li₂MnO₃脱出后形成的空位上，发生结构重排，结构的转变导致放电电压平台衰降，并且首次不可逆容量大，导致首次库伦效率低，严重影响富锂锰层状正极材料的实际应用。

为了提高富锂锰正极材料的首次循环效率，抑制放电电压平台衰降，很多研究小组都围绕提高富锂锰正极材料的性能进行了大量的改性探究，如离子掺杂，表面改性与包覆，目的是尽量减少氧空位的缺失，提高电极材料的结构稳定性。但是，目前的富锂锰正极材料的结构仍然不够稳定，例如，其中一种富锂锰层状正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂(0<x<1)，其首次效率低，结构稳定性差，充放电过程中放电电压平台衰降。

有鉴于此，本发明提供了一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料及其制备方法，其通过在富锂锰层状正极材的Li₂MnO₃相中引入Sn、Ru元素形成Li₂Mn_1-y-zSn_yRu_zO₃(0.1<y<0.5，0.1<z<0.5)，可以增强富锂锰层状正极材料的结构稳定性，提高首次充放电效率，抑制充放电循环过程中的放电电压衰降。

技术实现要素：

本发明的目的之一是：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料，其通过在富锂锰层状正极材的Li₂MnO₃相中引入Sn、Ru元素形成Li₂Mn_1-y-zSn_yRu_zO₃(0.1<y<0.5，0.1<z<0.5)，可以增强富锂锰层状正极材料的结构稳定性，提高首次充放电效率，抑制充放电循环过程中的放电电压衰降。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料，其分子式为：xLi₂Mn_1-y-zSn_yRu_zO₃·(1-x)LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂，其中，0<x<1，0.1<y<0.5，0.1<z<0.5。

相对于现有技术，本发明制备的锂离子电池用富锂锰层状正极材料比容量高、首次充放电效率高、结构稳定，电压衰降小，循环性能优良，在2.0-4.6V，150mA/g电流密度下首次放电比容量达到252mAh/g，具有很好的应用发展前景。

具体而言，本发明在富锂锰层状正极材料的Li₂MnO₃相中引入Sn、Ru元素形成Li₂Mn_1-y-zSn_yRu_zO₃(0.1<y<0.5，0.1<z<0.5)，根据晶体场理论，Sn、Ru的4d轨道与O的2p轨道杂化后的杂化轨道对电子是非限域的，并且d轨道是半满的电子状态，能级略低于p轨道的顶，因此，在首次充电电压高于4.5V时，富锂锰层状材料中的Li₂Mn_1-y-zSn_yRu_zO₃组分中的锂以Li⁺形式脱出，而氧元素则由2O^2-转变为O₂^n-,氧元素不析出，因此Li₂Mn_1-y-zSn_yRu_zO₃结构稳定，而Li₂Mn_1-y-zSn_yRu_zO₃与LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂形成的结合体xLi₂Mn_1-y-zSn_yRu_zO₃·(1-x)LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂，0<x<1，0.1<y<0.5，0.1<z<0.5的结构稳定，这主要是因为这两种物质形成的纳米固溶体具有相互促进的协同作用，整个材料的结构稳定，从而显著改善了材料的放电电压平台衰降问题，提高了首次充放电效率以及循环稳定性。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，按照所述正极材料的分子式中各金属元素的计量比将锡盐、钌盐、镍盐、钴盐和锰盐溶于水中形成金属离子混合溶液；

S2，将S1得到的金属离子混合溶液加入到草酸溶液中，并用氨水控制pH值，反应得到沉淀物，过滤，洗涤，干燥得到前驱体；

S3，将S2得到的前驱体与过量的锂盐混合均匀，然后在300℃～500℃下、空气气氛中煅烧3～5小时后研磨均匀得到混合粉体，将混合粉体压制成片后，在800℃～1000℃下、空气气氛中煅烧14～24小时后得到所述正极材料。

作为本发明锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，S1中所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少一种；S1中所述钌盐为氯化钌；S1中所述镍盐为醋酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少一种；所述S1中锡盐为醋酸亚锡、二氯化锡和硫酸亚锡中的至少一种；S1中所述钴盐为醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种。

作为本发明锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，以金属离子总量计算，S1中所述金属离子混合溶液中的金属离子浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。

作为本发明锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，S2中草酸与金属离子的摩尔比为(1.05～1.1):1，所述草酸溶液的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。

作为本发明锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，S2中的PH值为6.5～7.5。

作为本发明锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，S3中锂盐为硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。

作为本发明锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，按化学计量比计，S3中锂盐过量3％～7％。

作为本发明锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，S2中洗涤所用的溶剂为水或乙醇。

作为本发明锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，S2中将金属离子混合溶液加入到草酸溶液中的方法为滴加，并且滴加速度为1mL/min-10mL/min，滴加的过程中同时滴入氨水。

以锰盐为醋酸锰、锡盐为醋酸亚锡、钌盐为氯化钌、镍盐为醋酸镍、钴盐为醋酸钴为例，采用该方法制备富锂锰层状正极材料(xLi₂Mn_1-y-zSn_yRu_zO₃·(1-x)LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂，0<x<1，0.1<y<0.5，0.1<z<0.5)的原理为：将化学计量比的醋酸锰、醋酸亚锡、氯化钌、醋酸镍、醋酸钴溶解在去离子水中形成金属离子Ni²⁺、Ru³⁺、Sn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺与醋酸根离子CH₃COO^-和Cl^-的混合溶液，将混合溶液与草酸溶液混合时，草酸根离子C₂O₄^2-与二价金属阳离子结合生成沉淀，然而此时草酸溶液的H⁺与CH₃COO^-结合形成乙酸，整个混合液显酸性，然而在酸性环境下草酸锰、草酸镍、草酸亚锡、草酸钴溶解度相差较大，导致不能均匀地同时沉淀，达到原子级混合，因此用氨水调节混合溶液的PH＝6.5～7.5，此时草酸锰、草酸镍、草酸亚锡、氯化钌、草酸钴溶解度接近，能均匀地同时沉淀，达到原子级混合。将上述反应产生的沉淀过滤，用去离子水洗涤干净，干燥后与过量的LiNO₃混合均匀，在450℃下空气中煅烧4小时，草酸锰、草酸镍、草酸亚锡、氯化钌、草酸钴与LiNO₃分解得到的金属氧化物，压制成片后，在900℃下的空气气氛中煅烧即可得到富锂锰层状正极材料(xLi₂Mn_1-y-zSn_yRu_zO₃·(1-x)LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂，0<x<1，0.1<y<0.5，0.1<z<0.5)。

相对于现有技术，本发明采用简单的草酸共沉淀法实现富锂锰层状正极材料xLi₂Mn_1-y-zSn_yRu_zO₃·(1-x)LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂，其中，0<x<1，0.1<y<0.5，0.1<z<0.5的制备，该方法简单、可操作性强、重复性好，所述原料来源广泛，价格低廉，适合工业化生产，具有良好的应用发展前景。而且，本发明采用的共沉淀法可以一步实现锡、镍、钴、锰原子级的混合。

附图说明

图1是采用实施例1的方法制备得到的富锂锰层状正极材料0.4Li₂Mn_0.6Sn_0.2Ru_0.2O₃·0.6LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂的XRD图谱。

图2是采用实施例2的方法制备得到的富锂锰层状正极材料0.6Li₂Mn_0.8Sn_0.1Ru_0.1O₃·0.4LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂的SEM图。

图3是采用实施例3的方法制备得到的富锂锰层状正极材料0.5Li₂Mn_0.7Sn_0.15Ru_0.15O₃·0.5LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂在2.0-4.6V、150mA/g电流密度下的循环曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明及其有益效果进行详细说明，但是，本发明的具体实施方式并不限于此。

实施例1

本实施例提供了一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料，其分子式为0.4Li₂Mn_0.6Sn_0.2Ru_0.2O₃·0.6LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂，其制备方法包括以下步骤：

S1，将摩尔比为0.065：0.065：0.2：0.1：0.4的醋酸亚锡、氯化钌、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰溶于去离子水中形成0.2mol/L(以金属离子总量计算)的金属离子混合溶液；

S2，将金属离子混合溶液滴加到0.2mol/L的草酸溶液中(相比于金属离子，草酸过量5％)，滴加速度为3mL/min，滴加过程中用氨水控制PH值为7左右，反应得到沉淀物，过滤，用去离子水洗三遍，80℃干燥得到前驱体；

S3，将前驱体与过量的LiNO₃(Li:Mn＝1.23:0.40)混合均匀，在450℃下、空气气氛中煅烧5小时后研磨均匀得到混合粉体，将混合粉体压制成片后，在850℃下空气气氛中煅烧16小时后得到材料。

对所得的材料进行XRD测试，所得结果见图1。其中，XRD分析所用的仪器为北京普析通用仪器有限公司XD-2型X射线衍射仪(XRD)，测试条件为Cu靶，Kα辐射，36kV，30mA，步宽0.02^o，扫描范围10～80^o。操作时，将样品粉末置于样品台凹槽压平，然后将其置于衍射仪的检测处直接检测，表征所制备最终产物的晶相结构材料。

从图1中可以看出，采用该方法制备的分子式为0.4Li₂Mn_0.6Sn_0.2Ru_0.2O₃·0.6LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂具有典型的富锂锰层状结构。

实施例2

本实施例提供了一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料，其分子式为：0.6Li₂Mn_0.8Sn_0.1Ru_0.1O₃·0.4LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂，其制备方法包括以下步骤：

S1，将摩尔比为0.045：0.045：0.12：0.06：0.49的醋酸亚锡、氯化钌、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰溶于去离子水中形成0.3mol/L(以金属离子总量计算)的金属离子混合溶液；

S2，将金属离子混合溶液滴加到0.3mol/L的草酸溶液中(相比于金属离子，草酸过量5％)，滴加速度为5mL/min，滴加过程中用氨水控制pH值为7左右，反应得到沉淀物，过滤，用去离子水洗三遍，80℃干燥得到前驱体；

S3，将前驱体与过量的LiNO₃(Li:Mn＝1.33:0.49)混合均匀，在450℃下空气中煅烧4小时后研磨均匀得到混合粉体，将混合粉体压制成片后，850℃下空气中煅烧14小时后得到材料。

对所得的材料进行SEM测试，所得结果见图2。其中，SEM分析所用的仪器为日本电子公司的扫描电子显微镜，加速电压为20KV，操作时，将样品粘在导电胶上，喷金处理，然后将样品置于扫描电子显微镜下，观察试样表面的微观形貌。

从图2中可以看出，采用本发明的方法制备得到的富锂锰层状正极材料0.6Li₂Mn_0.8Sn_0.1Ru_0.1O₃·0.4LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂是无规则的颗粒，且团聚成大颗粒。

实施例3

本实施例提供了一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料，其分子式为：0.5Li₂Mn_0.7Sn_0.15Ru_0.15O₃·0.5LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂。其制备方法包括以下步骤：

S1，将摩尔比为0.06：0.06：0.16：0.08：0.44的醋酸亚锡、氯化钌、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰溶于去离子水中形成0.15mol/L(以金属离子总量计算)的金属离子混合溶液；

S2，将金属离子混合溶液滴加到0.15mol/L的草酸溶液中(相比于金属离子，草酸过量5％)，滴加速度为8mL/min，滴加过程中用氨水控制PH值为7左右，反应得到沉淀物，过滤，用去离子水洗三遍，80℃干燥得到前驱体；

S3，将前驱体与过量的LiNO₃(Li:Mn＝1.30:0.44)混合均匀，在450℃下空气中煅烧4小时后研磨均匀得到混合粉体，将混合粉体压制成片后，900℃下空气中煅烧18小时后得到材料。

实施例4

本实施例提供了一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料，其分子式为：0.3Li₂Mn_0.4Sn_0.3Ru_0.3O₃·0.7LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂，其制备方法包括以下步骤：

S1，将摩尔比为0.09：0.09：0.28：0.14：0.40的二氯化锡、氯化钌、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰溶于去离子水中形成0.40mol/L(以金属离子总量计算)的金属离子混合溶液；

S2，将金属离子混合溶液滴加到0.25mol/L的草酸溶液中(相比于金属离子，草酸过量7％)，滴加速度为6mL/min，滴加过程中用氨水控制PH值为6.5左右，反应得到沉淀物，过滤，用乙醇洗三遍，90℃干燥得到前驱体；

S3，将S2得到的前驱体与过量的氢氧化锂(氢氧化锂过量7％)混合均匀，然后在500℃下、空气气氛中煅烧4.5小时后研磨均匀得到混合粉体，将混合粉体压制成片后，在950℃下、空气气氛中煅烧20小时后得到所述正极材料。

实施例5

本实施例提供了一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料，其分子式为：0.8Li₂Mn_0.5Sn_0.25Ru_0.25O₃·0.2LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂，其制备方法包括以下步骤：

S1，将摩尔比为0.2：0.2：0.08：0.04：0.48的硫酸亚锡、氯化钌、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶于去离子水中形成0.35mol/L(以金属离子总量计算)的金属离子混合溶液；

S2，将金属离子混合溶液滴加到0.35mol/L的草酸溶液中(相比于金属离子，草酸过量8％)，滴加速度为4mL/min，滴加过程中用氨水控制PH值为7.5左右，反应得到沉淀物，过滤，用乙醇洗三遍，95℃干燥得到前驱体；

S3，将S2得到的前驱体与过量的醋酸锂(醋酸锂过量4％)混合均匀，然后在450℃下、空气气氛中煅烧3.5小时后研磨均匀得到混合粉体，将混合粉体压制成片后，在850℃下、空气气氛中煅烧22小时后得到所述正极材料。

实施例6

本实施例提供了一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料，其分子式为：0.9Li₂Mn_0.4Sn_0.25Ru_0.35O₃·0.1LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂，其制备方法包括以下步骤：

S1，将摩尔比为0.225：0.315：0.04：0.02：0.40的硫酸亚锡、氯化钌、醋酸镍、硝酸钴和硫酸锰溶于去离子水中形成0.20mol/L(以金属离子总量计算)的金属离子混合溶液；

S2，将金属离子混合溶液滴加到0.45mol/L的草酸溶液中(相比于金属离子，草酸过量9％)，滴加速度为6.5mL/min，滴加过程中用氨水控制PH值为7左右，反应得到沉淀物，过滤，用乙醇洗三遍，85℃干燥得到前驱体；

S3，将S2得到的前驱体与过量的碳酸锂(碳酸锂过量5.5％)混合均匀，然后在420℃下、空气气氛中煅烧4.2小时后研磨均匀得到混合粉体，将混合粉体压制成片后，在920℃下、空气气氛中煅烧15小时后得到所述正极材料。

对实施例1至实施例6制备的富锂锰层状正极材料进行电化学性能测试：将正极材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铝箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得富锂锰层状正极材料电极片。将所得电极片做正极，金属锂片为负极，电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)的混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试，型号为CT-3008W，操作时，在2.0-4.6V电压范围内对电池进行电化学测试，电流密度为150mA/g，所得结果见表1。

其中，实施例3制备的正极材料的电化学测试结果见图3，从图3中可以看出该材料在2.0-4.6V，150mA/g电流密度下首次放电比容量达到252mAh/g，循环100周之后容量保持率为92％。

表1：包含实施例1至实施例6的正极材料的电池电化学性能测试结果。

由表1可以看出：本发明制备的锂离子电池用富锂锰层状正极材料比容量高、首次充放电效率高、结构稳定，电压衰降小，循环性能优良。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。