一种多孔硅复合负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，涉及一种多孔硅复合负极材料及其制备方法，尤其涉及一种用于锂离子电池的多孔硅复合负极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。尤其是在实际应用中，锂离子电池已经成为各类便携式电子设备的理想能源，例如笔记本电脑，手机等。然而目前的锂离子电池已经无法满足快速发展的电动汽车等新型电子设备的要求，需要更高的能量密度、循环寿命以及更低的成本。

因此，锂离子电池及其相关材料成为众多厂商和科研人员的研究热点。除了正极材料是锂离子电池关键材料以外，负极材料同样决定着锂离子电池的性能，石墨类材料是锂离子电子主要的负极材料，其理论比容量仅为372mAh/g，限制了锂离子电池的能量密度。

而目前广受关注的硅基材料，是一种新型锂离子电池负极材料，具有高理论嵌锂比容量4200mAh/g，并且储量丰富。但是，硅负极在充放电过程中发生剧烈的收缩和膨胀，其体积变化率超过300％，导致硅颗粒粉化，活性物质脱离粘结剂；同时SEI膜在循环过程中不断破裂与再生，不断消耗电解液，降低了循环稳定性。

研究发现，多孔硅能够有效提高电池的循环性能，Mingyuan Ge等利用AgNO₃和HF电化学刻蚀硅纳米线，得到多孔硅纳米线。(Porous Doped Silicon Nanowires for Lithium Ion Battery Anode with Long Cycle Life，Nano Lett，2012，12，2318-2323)。以这种方法制备的多孔硅的确能够达到更好的循环性能和首次放电比容量，但其制备成本高，操作难度大，增加了生产要求和难度，故目前其仅限于小批 量制备，无法进行大规模推广。江志裕等人利用酸腐蚀硅合金制备了不同孔隙率的多孔硅(江志裕，一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法和用途：中国，103165874A[P]，2013-06-19)，这种多孔硅虽然能够商业化生产，具有高首次循环效率，但其多孔结构极易被破坏，导致其在充放电过程中活性物质脱离，缩短了循环寿命。

因此，如何得到一种制备方法简单，并且能够具有较好的电性能的多孔硅负极材料，一直是锂离子电池领域的综合技术难题，也是领域内诸多厂商和研究人员广泛关注的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多孔硅复合负极材料及其制备方法，特别是一种用于锂离子电池的多孔硅复合负极材料及其制备方法，本发明提供的多孔硅复合负极材料，具有较高的首次放电效率和较好的循环稳定性，而且本发明提供的制备方法操作简单、安全、通用性强、适用于大规模生产应用。

本发明提供了一种多孔硅复合负极材料，包括多孔硅基体、复合在所述多孔硅基体表面的第一导电材料层，以及复合在所述第一导电材料层表面的纳米硅基材料。

优选的，还包括复合在所述纳米硅基材料表面的第二导电材料外层。

优选的，所述多孔硅基体为多孔硅颗粒；

所述纳米硅基材料包括纳米硅颗粒和纳米导电材料的混合物、纳米含氧硅颗粒和纳米导电材料的混合物和纳米硅颗粒中的一种或多种；

所述纳米硅基材料与所述多孔硅基体的质量比为(1～2)：(3～12)。

优选的，所述第一导电材料包括导电碳材料、导电碳材料和合金材料的混合物或合金材料；

所述第一导电材料与所述多孔硅基体的质量比为1：(3～12)；

所述第二导电材料包括导电碳材料、导电碳材料和合金材料的混合物或合金材料；所述第二导电材料与所述多孔硅基体的质量比为1：(3～12)；

所述合金材料包括金属元素合金和/或金属元素与非金属元素合金。

优选的，所述导电碳材料包括石墨烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纤维、导电石墨、纳米石墨、裂解碳和导电炭黑中的一种或多种。

本发明还提供了一种多孔硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用第一导电材料前驱体对多孔硅基体进行包覆，然后在400～1600℃处理5～10小时，得到第一前驱体；

所述第一导电材料前驱体包括导电碳材料前驱体、导电碳材料前驱体和合金材料前驱体的混合物或合金材料前驱体；

所述包覆包括乳化包覆、液相包覆、气相包覆或固相包覆；

(2)将第一前驱体与纳米硅基原料进行复合，然后在400～1600℃处理5～10小时，得到多孔硅复合负极材料；

所述纳米硅基原料包括硅源，或硅源和其他原料的混合物；所述其他原料包括纳米导电材料和/或导电碳材料前驱体；

所述复合包括乳化复合、液相复合、气相复合或固相复合。

优选的，对所述多孔硅复合负极材料再次进行包覆处理；

所述包覆处理为：采用第二导电材料前驱体对多孔硅复合负极材料进行包覆，然后在400～1500℃处理5～10小时；

所述第二导电材料前驱体包括导电碳材料前驱体、导电碳材料前驱体和合金材料前驱体的混合物或合金材料前驱体；

所述包覆包括乳化包覆、液相包覆、气相包覆或固相包覆；

所述多孔硅复合负极材料与第二导电前驱体的质量比为(5～10)：1。

优选的，所述导电碳材料前驱体包括蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛、甲烷和乙烯中的一种或多种；

所述合金材料前驱体包括铁盐、铝盐、锡盐、铜盐、钛盐、三氧化二铝、二氧化锡、二氧化钛和氧化铜中的一种或多种；

所述硅源包括SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、SiCl₄、SiHCl₃、Si₂Cl₆、SiH₂Cl₂和SiH₃Cl中的一种或多种。

优选的，所述步骤(1)中包覆具体为：

将多孔硅与第一导电材料前驱体在溶剂中搅拌分散或溶解，然后喷雾干燥，得到包覆产物；

所述多孔硅与第一导电前驱体的质量比为(1～2)：(1～5)；所述溶剂为水、乙醇、甲醛和甲苯中的一种或多种；

或者为：

将多孔硅与第一导电材料前驱体混合球磨5～24h，得到包覆产物；所述多孔硅与第一导电前驱体的质量比为(1～2)：(1～5)；

或者为：

将多孔硅在500～1500℃下通入惰性气体和第一导电材料前驱体，然后自然冷却到室温，得到包覆产物；所述多孔硅与第一导电前驱体的质量比为(1～2)：(1～5)；惰性气体包括氮气和/或氩气；

或者为：

将多孔硅与第一导电前驱体混合球磨5～24h，然后在500～1500℃下通入惰性气体和还原性气体5～20h，自然冷却至室温，得到包覆产物；所述多孔硅与第一导电前驱体的质量比为(1～2)：(1～5)；所述惰性气体包括氮气和/或氩气；所述还原性气体包括氢气和/或氨气；

或者为：

将多孔硅和第一导电前驱体分散于含有乳化剂的溶剂中，在10～100℃下搅拌5～20h，然后离心得到包覆产物；所述多孔硅与第一导电前驱体的质量比为(1～2)：(1～5)；所述乳化剂包括聚乙二醇辛基苯基醚、司盘系列和吐温系列乳化剂中的一种或多种。

优选的，所述步骤(2)中复合具体为：

将第一前驱体与纳米硅基原料在溶剂中搅拌分散，然后喷雾干燥，得到复合产物；所述第一前驱体与纳米硅基原料的质量比为(1～2)：(1～5)；所述溶剂为水、乙醇、甲醛和甲苯中的一种或多种；

或者为：

将第一前驱体与纳米硅基原料混合球磨5～24h，得到复合产物；所述第一前驱体与纳米硅基原料的质量比为(1～2)：(1～5)；

或者为：

将第一前驱体在500～1500℃下通入惰性气体和纳米硅基原料，然后自然冷却到室温，得到复合产物；所述第一前驱体与纳米硅基原料的质量比为(1～2)：(1～5)；所述惰性气体包括氮气和/或氩气；

或者为：

将第一前驱体与纳米硅基原料分散于含有乳化剂的溶剂中，在10～100℃下搅拌5～20h，然后离心得到复合产物；所述第一前驱体与纳米硅基原料的质量比为(1～2)：(1～5)；所述乳化剂包括聚乙二醇辛基苯基醚、司盘系列和吐温系列乳化剂中的一种或多种。

本发明提供了一种多孔硅复合负极材料，包括多孔硅基体、复合在所述多孔硅基体表面的第一导电材料层，以及复合在所述第一导电材料层表面的纳米硅基材料。与现有技术相比，本发明针对硅负极在充放电过程中发生剧烈的收缩和膨胀，导致硅颗粒粉化，活性物质脱离粘结剂；同时SEI膜在循环过程中不断破裂与再生，不断消耗电解液，降低了循环稳定性能等诸多缺陷。本发明首先采用导电材料进行第一次包覆，然后再在导电材料层表面继续复合纳米硅基材料，得到多孔硅复合负极材料，不仅利用了多孔硅材料本身具有的较高首次充放电效率，而且包覆于多孔硅材料表面的导电材料不仅能够增加复合材料的导电性，还可以抑制多孔硅材料向外膨胀导致破裂，提高了循环稳定性；表面再复合纳米硅基材料后，具有更好的循环性能，可以提高多孔硅材料复合材料的循环性能；此外，本发明的制备方法操作简单、安全、通用性强、生产成本低、适合工业化生产。实验结果表明，本发明的多孔硅复合负极材料具有高比容量(>1300mAh/g)、高首次充放电效率(>85％)和高循环性能(150次循环，容量保持率为90％以上)。

附图说明

图1为本发明实施例7制备的多孔硅基复合负极材料SEM图；

图2为本发明实施例7制备的多孔硅基复合负极材料的首次充放电循环曲线；

图3为本发明实施例7制备的多孔硅基复合负极材料的循环性能曲线；

图4为本发明实施例7制备的多孔硅基复合负极材料的充放电效率曲线；

图5为本发明实施例9制备的多孔硅基复合负极材料的循环性能曲线；

图6为本发明实施例9制备的多孔硅基复合负极材料的充放电效率曲线。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域常规的纯度。

本发明提供了一种多孔硅复合负极材料，包括多孔硅基体、复合在所述多孔硅基体表面的第一导电材料层，以及复合在所述第一导电材料层表面的纳米硅基材料。

本发明对所述多孔硅基体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的多孔硅材料或用于制备负极材料的多孔硅材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述多孔硅基体优选为多孔硅颗粒；本发明所述多孔硅基体的平均粒度优选为0.1～30μm，更优选为0.5～25μm，更优选为1～20μm，最优选为5～15μm。本发明所述多孔硅基体的最大粒度优选小于等于40μm，更优选小于等于35μm，最优选小于等于30μm。本发明所述多孔硅基体的磁性物质含量优选小于等于50ppm，更优选小于等于45ppm，最优选为小于等于40ppm。本发明所述多孔硅基体的比表面积优选为30～600cm²/g，更优选为100～500cm²/g，最优选为200～400cm²/g。

本发明对所述第一导电材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的导电材料或常用于锂离子电池的负极的导电材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第一导电材料优选包括导电碳材料，或导电碳材料和合金材料的混合物，更优选为导电碳材料和合金材料的混合物。

本发明对所述第一导电碳材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的导电碳材料或常用于锂离子电池的负极的导电碳材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第一导电碳材料优选包括石墨烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纤维、导电石墨、纳米石墨、裂解碳和导电炭黑中的一种或多种，更优选为石墨烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纤维、导电石墨、纳米石墨、裂解碳或导电炭黑。本发明对所述合金材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的合金材料或常用于锂离子电池的负极的合金材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述合金材料优选包括金属元素合金和/或金属元素与非金属元素合金，更优选为金属元素合金，或金属元素与非金属元素合金。本发明对所述金属元素没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属元素或常用于锂离子电池的电极的金属元素即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述金属元素优选包括钛、锡、铝、铁、铜、锑、镍、锰、钴、锗、锌、铋和稼中两种或多种，更优选为钛、锡、铝、铁、铜、锑、镍、锰、钴、锗、锌、铋和稼中两种或三种。本发明对所述非金属元素没有特别限制，以本领域技术人员熟知的非金属元素即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述非金属元素优选包括硅和/或氮，更优选为硅或氮。

本发明对所述导电碳材料和合金材料的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述导电碳材料和合金材料的混合物中，所述导电碳材料和所述合金材料的混合物的质量比优选为(1～20)：(20～1)，更优选为(5～15)：(15～5)，最优选为(7～12)：(12～7)。

本发明对所述第一导电材料的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第一导电材料占所述多孔硅复合负极材料的含量优选为0.1wt％～50wt％，更优选为0.5wt％～40wt％，更优选为1wt％～30wt％，最优选为10wt％～20wt％。本发明对所述第一导电材料层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第一导电材料层的厚度优选为1～500nm，更优选为10～450nm，更优选为50～400nm，更优选为100～300nm。

本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合定义即可，本发明优选为包覆、半包覆、层叠、生长、嵌入、掺杂和沉积中的一种或多种，本发明所述复合在所述多孔硅基体表面的第一导电材料层中的复合更优选为包覆或半包覆，最优选为包覆。本发明对所述包覆没有特别限制，以本领域技术人员熟知的包覆定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。

本发明对所述纳米硅基材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的导电材料的纳米硅基材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述纳米硅基材料优选包括纳米硅颗粒和纳米导电材料的混合物、纳米含氧硅颗粒和纳米导电材料的混合物、纳米硅膜和纳米硅颗粒中的一种或多种，更优选为纳米硅颗粒和纳米导电材料的混合物、纳米含氧硅颗粒和纳米导电材料的混合物、纳米硅膜或纳米硅颗粒。

本发明对所述纳米硅颗粒的粒度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米硅颗粒的粒度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述纳米硅颗粒的平均粒度优选为1.0～900nm，更优选为10～800nm，更优选为100～700nm，最优选为300～500nm。本发明对所述纳米硅膜没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米硅膜即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述纳米硅膜优选为连续的纳米硅膜；本发明所述纳米硅膜的厚度优选为1.0～900nm，更优选为10～800nm，更优选为100～700nm，最优选为300～500nm。本发明对所述纳米含氧硅颗粒没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米含氧硅颗粒即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述纳米含氧硅颗粒分子式优选为SiO_x，其中x的取值范围优选为0.3≤x≤1.5，更优选为0.5≤x≤1.2，最优选为0.7≤x≤1.0。本发明对所述纳米含氧硅颗粒的粒度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米含氧硅颗粒的粒度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述的平均粒度优选为1.0～900nm，更优选为10～800nm，更优选为100～700nm，最优选为300～500nm。

本发明对所述纳米硅基材料的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述纳米硅基材料占所述多孔硅基体的质量比优选为(1～2)：(3～12)，更优选为(1.2～1.8)：(5～10)，更优选为(1.3～1.7)：(6～9)，最优选为(1.4～1.6)：(7～8)。本发明对所述纳米硅基材料优选为纳米硅颗粒和纳米导电材料时，两者的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量和比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述纳米硅颗粒和纳米导电材料的混合物中，所述纳米导电材料的含量优选为0.1wt％～50wt％，更优选为0.5wt％～40wt％，更优选为1wt％～30wt％，最优选为10wt％～20wt％。本发明对所述纳米硅基材料优选为纳米含氧硅颗粒和纳米导电材料时，两者的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量和比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述纳米含氧硅颗粒和纳米导电材料的混合物中，所述纳米导电材料的含量优选为0.1wt％～50wt％，更优选为0.5wt％～40wt％，更优选为1wt％～30wt％，最优选为10wt％～20wt％。

本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合定义即可，本发明优选为包覆、半包覆、层叠、生长、嵌入、掺杂和沉积中的一种或多种，本发明所述复合在所述第一导电材料层表面的纳米硅基材料中的复合更优选为嵌入或掺杂，最优选为掺杂。本发明对所述掺杂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的掺杂定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。

本发明为进一步提高多孔硅复合负极材料的稳定性和导电性能，所述多孔硅复合负极材料还优选包括复合在所述纳米硅基材料表面的第二导电材料外层，即所述纳米硅基材料表面再复合第二导电材料外层。

本发明对所述第二导电材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的导电材料或常用于锂离子电池的负极的导电材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第二导电材料优选包括导电碳材料，或导电碳材料和合金材料的混合物，更优选为导电碳材料和合金材料的混合物。

本发明对所述第二导电碳材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的导电碳材料或常用于锂离子电池的负极的导电碳材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第二导电碳材料优选包括石墨烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纤维、导电石墨、纳米石墨、裂解碳和导电炭黑中的一 种或多种，更优选为石墨烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纤维、导电石墨、纳米石墨、裂解碳或导电炭黑。本发明对所述合金材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的合金材料或常用于锂离子电池的负极的合金材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述合金材料优选包括金属元素合金和/或金属元素与非金属元素合金，更优选为金属元素合金，或金属元素与非金属元素合金。本发明对所述金属元素没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属元素或常用于锂离子电池的电极的金属元素即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述金属元素优选包括钛、锡、铝、铁、铜、锑、镍、锰、钴、锗、锌、铋和稼中两种或多种，更优选为钛、锡、铝、铁、铜、锑、镍、锰、钴、锗、锌、铋和稼中两种或三种。本发明对所述非金属元素没有特别限制，以本领域技术人员熟知的非金属元素即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述非金属元素优选包括硅和/或氮，更优选为硅或氮。

本发明对所述导电碳材料和合金材料的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述导电碳材料和合金材料的混合物中，所述导电碳材料和所述合金材料的混合物的质量比优选为(1～20)：(20～1)，更优选为(5～15)：(15～5)，最优选为(7～12)：(12～7)。

本发明对所述第二导电材料的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第二导电材料占所述多孔硅复合负极材料的含量优选为0.1wt％～50wt％，更优选为0.5wt％～40wt％，更优选为1wt％～30wt％，最优选为10wt％～20wt％。本发明对所述第二导电材料层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本 发明所述第二导电材料层的厚度优选为10～900nm，更优选为100～800nm，更优选为200～700nm，最优选为300～600nm。此外，本发明对所述导电材料的用量，即第一导电材料、第二导电材料的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第一导电材料与所述多孔硅基体的质量比优选为1：(3～12)，更优选为1：(5～10)，最优选为1：(7～8)；本发明所述第二导电材料与所述多孔硅基体的质量比优选为1：(3～12)，更优选为1：(5～10)，最优选为1：(7～8)。

本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合定义即可，本发明优选为包覆、半包覆、层叠、生长、嵌入、掺杂和沉积中的一种或多种，本发明所述复合在所述多孔硅基体表面的第一导电材料层中的复合更优选为包覆或半包覆，最优选为包覆。本发明对所述包覆没有特别限制，以本领域技术人员熟知的包覆定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。

本发明上述步骤提供了一种多孔硅复合负极材料，本发明首先采用导电材料进行第一次包覆，然后再在导电材料层表面继续复合纳米硅基材料，得到多孔硅复合负极材料，不仅利用了多孔硅材料本身具有的较高首次充放电效率，而且包覆于多孔硅材料表面的导电材料不仅能够增加复合材料的导电性，还可以抑制多孔硅材料向外膨胀导致破裂，提高了循环稳定性；表面再复合纳米硅基材料后，具有更好的循环性能，可以提高多孔硅材料复合材料的循环性能；进一步的，再继续掺杂包覆在纳米硅基材料表面的导电材料，不仅能够再次增加复合材料的导电性，也能够缓解纳米硅基材料的体积膨胀，进一步提高了循环稳定性。

本发明还提供了一种多孔硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用第一导电材料前驱体对多孔硅基体进行包覆，然后在400～1600℃处理5～10小时，得到第一前驱体；

所述第一导电材料前驱体包括导电碳材料前驱体、导电碳材料前驱体和合金材料前驱体的混合物或合金材料前驱体；

所述包覆包括乳化包覆、液相包覆、气相包覆或固相包覆；

(2)将第一前驱体与纳米硅基原料进行复合，然后在400～1600℃处理5～10小时，得到多孔硅复合负极材料；

所述纳米硅基原料包括硅源，或硅源和其他原料的混合物；所述其他原料包括纳米导电材料和/或导电碳材料前驱体；

所述复合包括乳化复合、液相复合、气相复合或固相复合。

本发明对所述原料的选择和比例等优选原则，如无特别注明，与前述多孔硅复合负极材料中的均一致，或者依照多孔硅复合负极材料中的比例相应的进行选择和调整即可，在此不再一一赘述。

本发明采用第一导电材料前驱体对多孔硅基体进行包覆，然后在400～1600℃处理5～10小时，得到第一前驱体。

本发明对所述前驱体的概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备该材料的原料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。

本发明对所述第一导电材料前驱体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的第一导电材料的制备原料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第一导电材料前驱体优选包括导电碳材料前驱体、导电碳材料前驱体和合金材料前驱体的混合物或合金材料前驱体。

本发明对所述导电碳材料前驱体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备导电碳材料的原料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述导电碳材料前驱体优选包括蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛、甲烷和乙烯中的一种或多种，更优选为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛、甲烷或乙烯。也可以为直接的导电碳材料，如石墨烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纤维、导电石墨、纳米石墨、裂解碳和导电炭 黑中的一种或多种。

本发明对所述合金材料前驱体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备复合负极材料的金属源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述金属源优选包括铁盐、铝盐、锡盐、铜盐、钛盐、锰盐、锗盐、钴盐、锌盐、镁盐、三氧化二铝、二氧化锡、二氧化钛和氧化铜中的一种或多种，更优选为铁盐、铝盐、锡盐、铜盐、钛盐、锰盐、锗盐、钴盐、锌盐、镁盐、三氧化二铝、二氧化锡、二氧化钛和氧化铜中的两种或多种。

本发明对所述包覆没有特别限制，以本领域技术人员熟知的包覆方法包覆即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述包覆优选包括液相包覆、气相包覆或固相包覆。

本发明对所述处理的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热处理的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述处理的温度优选为400～1600℃，更优选为600～1400℃，最优选为800～1200℃。本发明对所述处理的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热处理的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述处理的时间优选为5～10小时，更优选为6～9小时，最优选为7～8小时。

本发明对所述处理的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热处理的过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述处理优选为高温热处理。本发明所述包覆为气相包覆时，所述处理可以视为与气相包覆过程同时进行，即气相包覆的高温过程。特别的，当所述导电原料含有金属源时，所述处理具体优选为，在还原性气体的条件下，进行处理(高温热处理)。本发明对所述还原性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的还原性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生 产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述还原性气体优选包括氨气和保护性气体；所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或惰性气体。

本发明为提高工艺的完整性和可操作性，所述步骤(1)具体可以为：

将多孔硅与第一导电材料前驱体在溶剂中搅拌分散或溶解，然后喷雾干燥，得到包覆产物；

所述多孔硅与第一导电前驱体的质量比优选为(1～2)：(1～5)，更优选为(1～2)：(2～4)，最优选为(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；所述溶剂优选为水、乙醇、甲醛和甲苯中的一种或多种；

所述步骤(1)具体也可以为：

将多孔硅与第一导电材料前驱体混合球磨优选5～24h，更优选为10～20h，最优选为13～17h；得到包覆产物；所述多孔硅与第一导电前驱体的质量比优选为(1～2)：(1～5)，更优选为(1～2)：(2～4)，最优选为(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；

所述步骤(1)具体也可以为：

将多孔硅优选在500～1500℃，更优选为700～1300℃，最优选为900～1100℃；下通入惰性气体和第一导电材料前驱体，然后自然冷却到室温，得到包覆产物；所述多孔硅与第一导电前驱体的质量比为(1～2)：(1～5)，更优选为(1～2)：(2～4)，最优选为(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；惰性气体优选包括氮气和/或氩气；

所述步骤(1)具体也可以为：

将多孔硅与第一导电前驱体混合球磨优选5～24h，更优选为10～20h，最优选为13～17h；然后优选在500～1500℃，更优选为700～1300℃，最优选为900～1100℃；下通入惰性气体和还原性气体优选5～20h，更优选为8～17h，最优选为10～15h；自然冷却至室温，得到包覆产物；所述多孔硅与第一导电前驱体的质量比为(1～2)：(1～5)，更优选为(1～2)：(2～4)，最优选为(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；所述惰性气体优选包括氮气和/或氩气；所述还原性气体优选包括氢气和/或氨 气；

所述步骤(1)具体也可以为：

将多孔硅和第一导电前驱体分散于含有乳化剂的溶剂中，优选在10～100℃，更优选为30～80℃，最优选为50～60℃；下搅拌5～20h，更优选为8～17h，最优选为10～15h；然后离心得到包覆产物；所述多孔硅与第一导电前驱体的质量比为(1～2)：(1～5)，更优选为(1～2)：(2～4)，最优选为(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；所述乳化剂优选包括聚乙二醇辛基苯基醚、司盘系列和吐温系列乳化剂中的一种或多种。

本发明然后将第一前驱体与纳米硅基原料进行复合，然后在400～1600℃处理5～10小时，得到多孔硅复合负极材料。

本发明对所述纳米硅基原料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米硅基原料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述纳米硅基原料优选包括硅源，或硅源和其他原料的混合物；所述其他原料优选包括纳米导电材料和/或导电碳材料前驱体。本发明对所述纳米导电材料或导电碳材料前驱体的范围与优选原则与前述纳米导电材料和导电碳材料前驱体中的一致，在此处不再一一赘述；本发明所述硅源优选包括SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、SiCl₄、SiHCl₃、Si₂Cl₆、SiH₂Cl₂或SiH₃Cl，也可以为直接的纳米硅基材料，如纳米硅颗粒、纳米含氧硅颗粒、纳米硅膜和纳米硅颗粒中的一种或多种。本发明对所述纳米硅基原料为硅源和其他原料的混合物时，所述纳米硅材料或所述硅源所占的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述纳米硅材料或所述硅源占所述纳米硅基材料的含量优选为40～99.99wt％，优选为50～90wt％，最优选为60～80wt％。

本发明为提高工艺的完整性和可操作性，所述步骤(2)具体可以为：

将多孔硅与第一导电材料前驱体在溶剂中搅拌分散或溶解，然后喷雾干燥，得到包覆产物；

将第一前驱体与纳米硅基原料在溶剂中搅拌分散，然后喷雾干燥，得到复合产物；所述第一前驱体与纳米硅基原料的质量比优选为(1～2)：(1～5)，更优选为(1～2)：(2～4)，最优选为(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；；所述溶剂优选为水、乙醇、甲醛和甲苯中的一种或多种；

所述步骤(2)具体也可以为：

将第一前驱体与纳米硅基原料混合球磨5～24h，更优选为10～20h，最优选为13～17h；得到复合产物；所述第一前驱体与纳米硅基原料的质量比优选为(1～2)：(1～5)，更优选为(1～2)：(2～4)，最优选为(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；

所述步骤(2)具体也可以为：

将第一前驱体在500～1500℃，更优选为700～1300℃，最优选为900～1100℃；下通入惰性气体和纳米硅基原料，然后自然冷却到室温，得到复合产物；所述第一前驱体与纳米硅基原料的质量比优选为(1～2)：(1～5)，更优选为(1～2)：(2～4)，最优选为(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；所述惰性气体优选包括氮气和/或氩气；

所述步骤(2)具体也可以为：

将第一前驱体与纳米硅基原料分散于含有乳化剂的溶剂中，优选在10～100℃，更优选为30～80℃，最优选为50～60℃；下搅拌5～20h，更优选为8～17h，最优选为10～15h；然后离心得到复合产物；所述第一前驱体与纳米硅基原料的质量比优选为(1～2)：(1～5)，更优选为(1～2)：(2～4)，最优选为(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；所述乳化剂优选包括聚乙二醇辛基苯基醚、司盘系列和吐温系列乳化剂中的一种或多种。

本发明对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合方法复合即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述复合优选包括乳化复合、液相复合、气相复合或固相复合，更优选为乳化复合或气相复合，具体可以为乳化包覆。

本发明对所述步骤(2)中的处理的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热处理的温度即可，本领域技术人员可以根据实际 生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述步骤(2)中的处理的温度优选为400～1600℃，更优选为600～1400℃，最优选为800～1200℃。本发明对所述步骤(2)中的处理的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热处理的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述步骤(2)中的处理的时间优选为5～10小时，更优选为6～9小时，最优选为7～8小时。

本发明对所述步骤(2)中的处理的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热处理的过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述步骤(2)中处理优选为高温热处理。

本发明对所述硅源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硅源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述硅源优选包括SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、SiCl₄、SiHCl₃、Si₂Cl₆、SiH₂Cl₂和SiH₃Cl中的一种或多种，更优选为SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、SiCl₄、SiHCl₃、Si₂Cl₆、SiH₂Cl₂或SiH₃Cl。

进一步的，本发明为提高复合的性能，所述乳化复合最优选为乳化包覆。本发明所述步骤(2)具体还可以为，将第一前驱体与纳米硅基原料进行乳化复合和在保护气氛下400～1600℃处理5～10小时，得到多孔硅复合负极材料；或者为将第一前驱体与纳米硅源、纳米导电材料和导电碳材料前驱体进行乳化复合和在保护气氛(保护性气体)下进行烧结后，得到多孔硅复合负极材料。

本发明所述乳化复合用的乳化剂也可以优选包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂或非离子型乳化剂，更具体可以为硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸钠盐、十二烷基苯磺酸钙盐、N-十二烷基二甲胺有聚氧乙烯醚类或聚氧丙烯醚类；本发明所述乳化复合形成的乳浊液类型优选包括水包油型、油包水型、多重乳浊液、非水乳浊液、液晶乳状液、发色乳状液、凝胶乳状液和磷脂乳状液中的一种或多种，更优选为水包油型、油包水型、多重乳浊液、非水乳浊液、液晶乳状液、发色乳 状液、凝胶乳状液或磷脂乳状液。

特别的，本发明为提高多孔硅复合负极材料的循环性能和稳定性能，还优选对所述多孔硅复合负极材料再次进行包覆处理，即对上述步骤得到的多孔硅复合负极材料再次进行包覆处理，得到最终的多孔硅复合负极材料产品。

本发明对所述包覆处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的包覆方法包覆即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述包覆处理优选包括乳化包覆、液相包覆、气相包覆或固相包覆，具体步骤更优选为：

采用第二导电材料前驱体对多孔硅复合负极材料进行包覆，然后在400～1500℃处理5～10小时。

如无特别注明，本发明对上述步骤的具体过程、选择、参数和优选范围与前述第一导电材料前驱体对多孔硅基体进行包覆的具体过程、选择、参数和优选范围均一致，在此不再一一赘述。本发明对上述第二导电材料前驱体的选择、参数和优选范围与前述第一导电材料前驱体的选择、参数和优选范围均一致，在此不再一一赘述。本发明所述多孔硅复合负极材料与第二导电前驱体的质量比优选为(5～10)：1，更优选为(6～9)：1，最优选为(7～8)：1。

本发明最后将优选上述步骤得到的半成品进行后处理后，得到多孔硅复合负极材料。

本发明对所述后处理的方式和步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规后处理方式和步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述后处理优选包括研磨、干燥、过筛和除磁中的一种或多种，更优选为研磨、干燥、过筛和除磁中的多种，最优选为研磨、过筛和除磁。本发明对上述研磨、过筛和除磁等后处理工序的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述后处理工序的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整。

本发明上述步骤制备了一种多孔硅复合负极材料，本发明首先采用导电材料进行第一次包覆，然后再在导电材料层表面继续复合纳米硅基材料，得到多孔硅复合负极材料，不仅利用了多孔硅材料本身具有的较高首次充放电效率，而且包覆于多孔硅材料表面的导电材料不仅能够增加复合材料的导电性，还可以抑制多孔硅材料向外膨胀导致破裂，提高了循环稳定性；表面再复合纳米硅基材料后，具有更好的循环性能，可以提高多孔硅材料复合材料的循环性能；进一步的，再继续掺杂包覆在纳米硅基材料表面的导电材料，不仅能够再次增加复合材料的导电性，也能够缓解纳米硅基材料的体积膨胀，进一步提高了循环稳定性。特别的，本发明为提高多孔硅复合负极材料的性能，特别采用乳化复合法对纳米硅基材料进行掺杂包覆。此外，本发明的制备方法操作简单、安全、通用性强、生产成本低、适合工业化生产。实验结果表明，本发明的多孔硅复合负极材料具有高比容量(>1300mAh/g)、高首次充放电效率(>85％)和高循环性能(150次循环，容量保持率为90％以上)。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种多孔硅复合负极材料及其制备方法进行说明，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

将多孔硅分散于溶有葡萄萄的溶剂中，其中多孔硅与葡萄糖的质量比为1：1，多孔硅比表面积为40cm²/g，平均粒度为13μm。分散均匀后，进行喷雾干燥，进风温度为200℃，出风温度为100℃，分散盘转速为2000r/min，然后在氮气气氛中，800℃碳化5h，之后冷却至室温，得到包覆裂解碳的多孔硅材料，即第一前驱体。

将包覆有裂解碳的多孔硅材料放置于回转炉中，在高纯氮气流量为5.0L/min下，升温至500℃，然后将高纯氮气变为高纯氢气和SiH₄的混合气，流量保持不变，当通入硅烷气体和第一前驱体质量比为1：1后将气体改为高纯氮气，自然冷却至室温，得到多孔硅/导电材料包覆层/纳米硅基材料复合材料。

实施例2和3

实施例2和3中的实验步骤和实施例1中相同，只改变多孔硅和葡萄糖的质量比和第一前驱体和硅烷的质量比。实施例2中多孔硅和葡萄糖的质量比为2：1，第一前驱体和硅烷的质量比为2：1；实施例3中多孔硅和葡萄糖的质量比为2：5，第一前驱体和硅烷的质量比为2：5。

实施例4、5和6

实施例4、5、6中的实验分别和实施例1、2、3相同，只将硅烷改为硅烷和甲烷的混合气体，其中硅烷和甲烷的质量比为1：1，实施例4、5、6中硅烷和甲烷的混合气体的总质量分别和实施例1、2、3中硅烷的质量相等。

实施例7

将多孔硅分散于溶有酚醛树脂的乙醇中，其中多孔硅与酚醛树脂的质量比为2：1，多孔硅的比表面积为150cm²/g，平均粒度为15μm，混合均匀后喷雾干燥，进风温度为200℃，出风温度为100℃，分散盘转速为2000r/min，然后在氮气气氛中，800℃碳化5h，之后冷却至室温，得到包覆裂解碳的多孔硅材料，即第一前驱体。

将第一前驱体分散于含有纳米硅、三聚氰胺、聚乙二醇辛基苯基醚的酒精中，转速为500rmp，其中多孔硅和纳米硅、三聚氰胺的质量比为2：0.5：0.5，纳米硅的平均粒径为80nm，之后将分散液倒入含有司盘80的石蜡油中，在60℃下剧烈搅拌1h，转速为500rmp，之后在100℃下继续搅拌10h，将过滤得到的固体用去离子水和酒精洗涤，然后在氮气气氛中，800℃加热5h，之后自然冷却至室温，得到多孔硅/导电材料包覆层/纳米硅基材料复合材料，即半成品。

将此半成品复合材料过筛后，与氧化铜混合后装入行星式球磨机中，装入1mm的锆珠，然后通入氩气保护气体，进行球磨，其中球磨机转速为400r/min，磨球和粉末的质量比为50:1，半成品与氧化铜 的质量比为5：1，球磨10h后，得到球磨混合粉末，将粉末放入管式炉中，在氮气气氛中加热至300℃，然后通入氨气和氮气的混合气体，恒温3h，将气体切换为高纯氮气然后自然冷却至室温，将此复合材料过筛除磁，得到最终的多孔硅基复合负极材料产品。

参见图1，图1为本发明实施例7制备的多孔硅复合负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。从中可看出多孔硅复合负极材料呈类球形颗粒，中值粒径为15μm，颗粒表面包覆层致密。

参见图2，图2为本发明实施例7制备的多孔硅复合负极材料的首次充放电曲线。由图可见，实施例7制备的多孔硅复合负极材料首次放电比容量较高。

参见图3，图3为本发明实施例7制备的多孔硅复合负极材料的循环性能曲线，150次循环之后，容量保持率为92.3％，可见其有较好的循环性能。

参见图4，图4为本发明实施例7制备的多孔硅复合负极材料的充放电效率的变化曲线。由图可知，其首次效率为88.5％，并且在5次循环之后迅速达到99.4％，在循环过程中，效率保持稳定。

实施例8

实施例8和实施例7中的实验相同，只将最后用氧化铜包覆半成品的步骤改为如下步骤：

将半成品和葡萄糖分散于水中，其中半成品和葡萄糖的质量比为5：1；混合均匀后喷雾干燥，进风温度为200℃，出风温度为100℃，分散盘转速为2000r/min，然后在氮气气氛中，800℃碳化5h，之后冷却至室温，得到最终的多孔硅基复合负极材料产品。

实施例9和10

实施例9和10中的实验步骤和实施例7中相同，只改变半成品和氧化铜的质量比。实施例9中半成品和氧化铜的质量比为7：1；实施例10中半成品和氧化铜的质量比为10：1。

参见图5，图5为本发明实施例9制备的多孔硅基复合负极材料的循环性能曲线。由图5可知，在150次循环之后，容量保持率为 92.4％，其循环性能较高。

参见图6，图6为本发明实施例9制备的多孔硅基复合负极材料的充放电效率曲线。由图6可知，其首次循环效率为87.3％，并且在6次循环之后迅速达到99.4％，在循环过程中，效率保持稳定。

实施例11和12

实施例11、12中的实验步骤和实施例8中相同，只将半成品和葡萄糖的质量比分别变为7：1和10：1。

实施例1～12所制备的多孔硅复合负极材料的电化学测试结果如表1所示

表1实施例1～12所制备的多孔硅复合负极材料的电化学测试

以上对本发明提供的一种多孔硅复合负极材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和 修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。