一种无烟煤/一氧化硅/无定形碳负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池无烟煤/一氧化硅/无定形碳复合负极材料及其制备方法，属于电化学领域。

背景技术：

锂离子电池因其优异的性能（如工作电压高、比能量高、循环性能好、使用寿命长、工作温度范围宽、无记忆效应、自放电小、无污染等优点）已成为各种电子产品、无线通讯和运输设施等最主要的能源存储设备。目前商品化锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质，然而，碳类负极材料因其比容量不高（372mah/g）和锂沉积带来的安全性问题使其不能满足电子设备小型化和车用锂离子电池大功率、高容量要求，因而研发可替代碳材料的高能量密度、高安全性能、长循环寿命的新型负极材料是锂离子电池能否取得突破的一个重要因素。

一氧化硅作为一种新型锂离子电池负极材料，因其理论比容量高(2400mah/g)而成为锂离子电池负极材料研究的热点。但其在充放电过程中存在体积膨胀现象会引起活性颗粒粉化，最终会因为硅颗粒间以及颗粒与集流体间的电接触减少而容量大幅度衰减，阻碍了其商业化进程。为解决这一问题，人们已进行了大量的探索性试验，包括减小硅颗粒粒径，制备硅薄膜及构造硅基复合材料等方法。目前，研究最多的是硅和石墨复合的负极材料，该材料充分利用了石墨良好的导电性、循环稳定性和硅负极的高容量性能。

无烟煤作为新一类的碳材料，其内既有软碳也含有少量的硬碳。本发明将无烟煤作为碳源进行石墨化处理是一种理想的锂离子电池负极材料，但其比容量较低。

本发明的复合材料中无烟煤可有效的缓解sio的体积膨胀效应并提供良好的导电网络，因一氧化硅具有较高的理论比容量，所以将少量一氧化硅引入到无烟煤碳材料中可以大大提升材料的可逆容量，显著提高了sio负极材料应用于锂离子电池中的循环稳定性。

技术实现要素：

本发明提供一种以无烟煤、sio和柠檬酸为原料的复合负极材料及其制备方法，将碳材料良好导电性和sio高的储锂容量（2400mah/g）有效结合，显示出了优异的电化学性能，为sio负极材料的实用化提供一定的可行性选择，具有一定的商业推广价值。

本发明采用的技术方案是：一种无烟煤、sio和无定形碳复合负极材料选用优质的无烟煤（含碳量大于97%），经过提纯、高温热处理后和sio、柠檬酸，以一定比例机械球磨混合得到无烟煤/一氧化硅/无定形碳复合负极材料，该材料粒径为13~15微米。

一种无烟煤/一氧化硅/无定形碳复合负极材料的具体制备方法：

第一步，将含碳量大于97%的无烟煤矿进行机械球磨处理，通过调节球磨参数，将无烟煤颗粒平均粒径控制在0.1~1微米以内，得到无烟煤微粉；

第二步，将球磨后的无烟煤微粉置于2mol/l硝酸中，搅拌反应3-5小时，以除去无烟煤中的金属杂质。反应结束后，经过滤、洗涤至滤液呈中性后在2000~3000℃进行高温处理，得到石墨化的无烟煤；

第三步，将所得石墨化的无烟煤进行机械球磨6-8h，再加入粒径为0.6μm~1.1μm的sio继续球磨，sio的添加量为石墨化无烟煤质量的5-10%（进一步优选为8%），得到无烟煤和sio复合材料；

第四步，加入占无烟煤和sio复合材料质量分数为10%~30%的柠檬酸继续球磨（进一步优选为20%），烘干后在氮气气氛，温度为800~1000℃条件下烧结2~6个小时（进一步优选为在900℃下烧结4h），得到的物料经过筛，即得到无烟煤/一氧化硅/无定形碳复合材料。

通过本发明制备的无烟煤、sio和柠檬酸复合负极材料与现有的锂离子电池碳负极材料相比，具有以下几个显著的特点：

1.所制备的无烟煤/一氧化硅/无定形碳复合材料混合均匀，粒径约在13~15微米。

2.该复合材料中无烟煤可有效的缓解sio的体积膨胀效应并提供良好的导电网络，显著提高了sio负极材料应用于锂离子电池中的循环稳定性。

3.材料制备成本低，制备方法操作简单，环保无污染。

附图说明

图1是实施例二中无烟煤/一氧化硅/无定形碳复合负极材料的x-射线衍射图谱。

图2是实施例二中无烟煤/一氧化硅/无定形碳复合材料制备电池的充放电曲线和循环性能曲线。

图3是实施例二中无烟煤/一氧化硅/无定形碳复合材料制备电池的倍率性能曲线。

具体实施方式

比较例

将含碳量大于97%的无烟煤矿进行机械球磨处理，通过调节球磨参数，将无烟煤颗粒平均粒径控制在0.5微米以内；球磨后的无烟煤微粉置于2400℃高温热处理；冷却、筛分，将所得材料取2.0克，利用行星球磨机球磨8小时，待物料冷却、筛分后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按8：1：1的质量比在n-甲基吡咯烷酮（nmp）介质中制成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。金属锂片为对电极，聚丙烯为隔膜，1mlipf6为电解液，进行恒流充放电测试（0.1a/g），电压范围为0-3.0v。首次（嵌锂）比容量为379mah/g，首次充电（脱锂）比容量为265mah/g，库仑效率为70%，100次循环后充电容量为295.9mah/g，容量保持率为112%。说明仅以2400℃无烟煤作为锂离子电池负极材料，其可逆容量较低。

实施例1

将含碳量大于97%无烟煤矿进行机械球磨处理，通过调节球磨参数，将无烟煤颗粒平均粒径控制在0.1~1微米以内，得到无烟煤微粉，将无烟煤微粉经机械破碎、化学除杂，2400℃高温处理，冷却、筛分后得到石墨化无烟煤，将石墨化无烟煤与占石墨化无烟煤质量分数为8%sio（粒径为0.6-1.1μm）进行球磨8小时后，加入占石墨化无烟煤和sio复合材料质量分数为10%柠檬酸再球磨8小时，将所得材料放入管式炉氮气气氛下900℃烧结4h，冷却、筛分后得到无烟煤/一氧化硅/无定形碳复合负极材料，将所得产品的电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。首次嵌锂容量为1093.0mah/g，首次脱锂容量为432.0mah/g；100次循环后嵌锂容量为416.3mah/g，脱锂容量为406.9mah/g，容量保持率为97.7%。说明通过添加一定量的sio，能够有效地提高材料的可逆容量。

实施例2

将含碳量大于97%无烟煤矿进行机械球磨处理，通过调节球磨参数，将无烟煤颗粒平均粒径控制在0.1~1微米以内，得到无烟煤微粉，将无烟煤微粉经机械破碎、化学除杂，2400℃高温处理，冷却、筛分后得到石墨化无烟煤，将得到石墨化无烟煤与占石墨化无烟煤质量分数为8%sio（粒径为0.6-1.1μm）进行球磨8小时后，加入占石墨化无烟煤和sio复合材料质量分数为20%柠檬酸再球磨8小时，将所得材料放入管式炉氮气气氛下900℃烧结4h，冷却、筛分后将得到无烟煤/一氧化硅/无定形碳复合负极材料。所得复合负极材料的电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。首次嵌锂容量为1297.4mah/g，首次脱锂容量为604.7mah/g；100次循环后嵌锂容量为466.4mah/g，脱锂容量为459.2mah/g，容量保持率为98.5%。说明通过调整柠檬酸的量，材料可逆容量能够有效地得到改善，循环性能也得到提高。

实施例3

将含碳量大于97%无烟煤矿进行机械球磨处理，通过调节球磨参数，将无烟煤颗粒平均粒径控制在0.1~1微米以内，得到无烟煤微粉，将无烟煤微粉经机械破碎、化学除杂，2400℃高温处理，冷却、筛分后得到石墨化无烟煤，将石墨化无烟煤与占石墨化无烟煤质量分数为8%sio（粒径为0.6-1.1μm）进行球磨8小时后，加入占石墨化无烟煤和sio复合材料质量分数为30%柠檬酸再球磨8小时，将所得材料放入管式炉氮气气氛下900℃烧结4h，冷却、筛分后得到无烟煤/一氧化硅/无定形碳复合负极材料，将所得复合负极材料的电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。首次嵌锂容量为976.3mah/g，首次脱锂容量为450.1mah/g；100次循环后嵌锂容量为427.0mah/g，脱锂容量为419.5mah/g，容量保持率为93.2%。说明柠檬酸的量增加到一定量后，再增加柠檬酸的量材料的可逆容量反而下降，循环稳定性也有所下降。

图1是实施例二中无烟煤/一氧化硅/无定形碳复合负极材料的x-射线衍射图谱。从图中可以看出，2400℃无烟煤有明显的石墨峰，sio在x-射线衍射图谱上没有明显的特征峰，为无定形态。

图2是实施例二中无烟煤/一氧化硅/无定形碳复合材料制备电池的充放电曲线和循环性能曲线。从中可以看出，无烟煤、sio和20%柠檬酸复合负极材料的循环性能曲线，在0.1a/g循环100次容量无明显衰减。

图3是实施例二中无烟煤/一氧化硅/无定形碳复合材料制备电池的倍率性能曲线。从中可以看出，无烟煤/一氧化硅/无定形碳复合负极材料经过0.1a/g、0.3a/g、0.5a/g和1a/g不同电流下的循环测试，材料的容量几乎没有损失。在0.1a/g和1a/g来回充放电后，再在0.1a/g电流密度下充放电，容量还能恢复，表现出了优异的倍率性能。