专利名称：钛氧化硅材料的改性方法
技术领域：
本发明涉及一种钛氧化硅材料的改性方法。
背景技术：
SiO2粉体，包括HMS、MCM_41或无定形二氧化硅SiO2，是一种轻质超细非晶固体材料，因其具有比表面积大、密度小和分散性能好等特性，而被用作催化剂载体、高效绝热材料、气体过滤材料和高档涂料的填料等。因在粉体颗粒SiO2的表面上存在有羟基，相邻羟基彼此以氢键结合，孤立羟基的氢原子显正电性，易与负电性的原子吸附。因此，表面羟基的存在使其表面具有化学吸附的活性，使得SiO2粉体表面亲水，影响了 SiO2粉体在油性介质中的使用性能。而引入骨架的钛没有对SiO2粉体本身的化学稳定性和热稳定性产生明显影响，保持了良好的稳定性。因此，希望通过改性手段来消除羟基，增加表面疏水拒油性，以提高其环氧化性能。这方面的工作越来越引起化学工作者的关注。 Bhaumik(OrganicalIy Modified Titanium-Rich Ti-MCM-41, EfficientCatalysts for Epoxidation Reactions) [J. Catal. , 2000,189 (I) :31-39]米用原位缩合法，在Ti-MCM-41表面分别接枝了甲基、乙烯基、烯丙基、氯丙基、戊基和苯基。Kapoor等(Titanium containing inorganic-organic hybrid mesoporous materials withexceptional activity in epoxidation of alkenes using hydrogen peroxide)[Mater.Chem.，2002，12 :3078-3083]以1，2_双(三甲氧基硅烷)乙烷为接枝剂，采用原位缩合法合成了表面接枝了桥连双亚甲基(-CH2CH2-)的Ti-MCM-41，通过调节正硅酸乙酯和桥连硅烷的投料比例，达到有机硅酸盐与表面活性剂界面的电荷密度的合理匹配，控制材料的结构-多孑L性关系 ° Pena 等(Elucidating the local environment of Ti (IV) active sitesin Ti-MCM-48 a comparison between silylated and calcined catalysts)[Micropor.Mesopor. Mater.，2001，44-45 :345-356]在120 °C通过液相法用六甲基二硅氮烷对Ti-MCM-48进行了甲基接枝改性，表面的Si-OH和Ti-OH上的-H同时被-Si (CH3) 3取代。Lin等(Formation of better catalytically active titanium species in Ti-MCM-41 byvapor-phase silylation) [J. Catal.，2005，235 (2) :423-427]对水热法合成的 Ti-MCM-41介孔材料进行了不同时间的气相甲基接枝改性的研究。但是，上述文献中介孔材料改性后仍然存在疏水性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中钛氧化硅材料疏水性差的问题，提供一种新的钛氧化硅材料的改性方法。该方法改性的钛氧化硅材料具有疏水性好的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种钛氧化硅材料的改性方法，包括以下步骤a)将钛氧化硅材料用氟硅烷浸溃处理，得到前体I ;其中，所述钛氧化硅材料选自Ti-HMS, Ti-MCM41或含钛的无定形二氧化硅Ti-SiO2，钛氧化硅材料与氟硅烷的重量比为10 I 100 : I。b)在50 400°C下，以惰性气体为载气，将硅烷化试剂通入前体I中，反应O. 5 10小时，得到所述改性的钛氧化硅材料；其中，所述硅烷化试剂选自有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺或有机硅氮烷中的至少一种，硅烷化试剂与前体I的重量比为O. 001 : I O. 05 I。上述技术方案中，钛氧化硅材料与氟硅烷的重量比优选范围为20 : I 80 : 1，浸溃时间优选范围为5 48小时。氟硅烷优选方案为选自1，1，2，2-全氟癸基三甲氧基硅烷、1，1，2，2_全氟辛基三甲氧基硅烷或1，1，2，2_全氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。浸溃的氟硅烷优选方案为稀释在异丙醇中，异丙醇与氟硅烷的摩尔比为800 I 2000 1，优选范围为850 1-1500 1，更优选范围为870 1-1000 I。所述硅烷化试剂优选方案为选自三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、一氯一溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、三乙基
氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基氯溴硅烷中的至少一种，有机甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯或N-三甲基甲硅烷基哌啶中的至少一种，有机甲硅烷基酰胺选自N，O-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺或N-甲基-N-三甲基甲硅烷基六氟丁酰胺中的至少一种，有机硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、I，I，3，3-四甲基二硅氮烷、I，3- 二乙烯基-I，1，3，3-四甲基二硅氮烷或I，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。硅烷化试剂与前体I的重量比优选范围为O. 005 I O. 4 I。所述惰性气体为氮气。步骤b)中，反应温度优选范围为80 300°C，更优选范围100 250°C ;反应时间优选范围为I 8小时，更优选范围为I. 5 7小时。本发明方法采用两次硅烷接枝处理，即首先用氟硅烷浸溃处理钛氧化硅材料，接枝的氟代烷基不能与其他物质发生反应，形成一个不具有连接性的低能量表面；然后采用气相法接枝甲基，得到富含甲基的钛氧化硅材料。两步接枝制备的材料能更好地减少羟基和B酸位的数量，增加分子筛表面的疏水拒油性，提高分子筛的催化性能。本发明方法改性的钛氧化硅材料用于过氧化氢异丙苯与环己烯反应，在过氧化氢异丙苯CHP与环己烯摩尔比为O. 2，温度为60°C条件下反应2小时，过氧化氢异丙苯的转化率可达89%，产物环氧环己烷的选择性可达95%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例I将60克Ti-SiO2投入由O. 2克I，I，2，2-全氟癸基三甲氧基硅烷和20克异丙醇组成的溶液中，浸溃24小时，120°C烘干5分钟，得到前体I。将前体I盛放于石英管式反应器中，IOO0C，在氮气气氛下，通入三甲基氯硅烷反应I. 5小时，然后在氮气气氛下吹扫2小时，得到材料A。其中，六甲基二硅氮烷与前体I的重量比为O. 05。实施例2同实施例I，只是所用的钛氧化硅材料为Ti-HMS，氟硅烷为1，1，2，2_全氟辛基三甲氧基硅烷，硅烷化试剂为N-三甲基甲硅烷基咪唑，氮气气氛下，前体I与硅烷化试剂的反应温度为200°C，反应时间为3小时，六甲基二硅氮烷与前体I的重量比为O. 04，得到材料B。实施例3同实施例I，只是所用的钛氧化硅材料为Ti-MCM-41，氟硅烷为1，1，2，2_全氟癸基三乙氧基硅烷，硅烷化试剂为N，O-双三甲基甲硅烷基乙酰胺，氮气气氛下，前体I与硅烷化试剂的反应温度为250°C，反应时间为5小时，六甲基二硅氮烷与前体I的重量比为
O.04，得到材料C。实施例4
同实施例1，只是所用的硅烷化试剂为六甲基二硅氮烷，氮气气氛下，前体I与硅烷化试剂的反应温度为100°c，反应时间为7小时，六甲基二硅氮烷与前体I的重量比为
O.05，得到材料D。实施例5用实施例I 4制备的材料A D作催化剂，进行过氧化氢异丙苯和环己烯反应。在一个500毫升三口反应器中，加入O. 5克催化剂，O. 04摩尔过氧化氢异丙苯(CHP)，O. 2摩尔环己烯，恒温至60°C后，在搅拌条件下反应2小时。反应结束后，进行饱和食盐水的水吸附考察，测得吸水率表明该催化剂的疏水性能。测得反应具体结果见表I。对比例I取5克含钛的无定型二氧化娃Ti-SiO2,同实施例5进行过氧化氢异丙苯和环己烯反应，结果见表I。对比例2取5克Ti-HMS,同实施例5进行过氧化氢异丙苯和环己烯反应,结果见表I。对比例3取5克Ti_MCM41，同实施例5进行过氧化氢异丙苯和环己烯反应，结果见表I。表I
权利要求
1.一种钛氧化硅材料的改性方法，包括以下步骤 a)将钛氧化硅材料用氟硅烷浸溃处理，得到前体I;其中，所述钛氧化硅材料选自Ti-HMS, Ti-MCM41或含钛的无定形二氧化硅Ti-SiO2，钛氧化硅材料与氟硅烷的重量比为10 : I 100 : I。
b)在50 400°C下，以惰性气体为载气，将硅烷化试剂通入前体I中，反应O.5 10小时，得到所述改性的钛氧化硅材料；其中，所述硅烷化试剂选自有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺或有机硅氮烷中的至少一种，硅烷化试剂与前体I的重量比为O. 001 : I O. 05 I。
2.根据权利要求I所述钛氧化硅材料的改性方法，其特征在于钛氧化硅材料与氟硅烷的重量比为20 I 80 1，浸溃时间为5 48小时。
3.根据权利要求I所述钛氧化硅材料的改性方法，其特征在于氟硅烷选自1，1，2，2_全氟癸基三甲氧基硅烷、1，1,2,2-全氟辛基三甲氧基硅烷或1，1，2，2-全氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求I所述钛氧化硅材料的改性方法，其特征在于浸溃的氟硅烷稀释在异丙醇中，异丙醇与氟硅烷的摩尔比为800 I 2000 I。
5.根据权利要求I所述钛氧化娃材料的改性方法，其特征在于所述娃烧化试剂选自有机娃烧或有机娃氮烧中的至少一种。
6.根据权利要求I或5所述钛氧化娃材料的改性方法,其特征在于有机娃烧选自三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、一氯一溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基氯溴硅烷中的至少一种，有机甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯或N-三甲基甲硅烷基哌啶中的至少一种，有机甲硅烷基酰胺选自N，O-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺或N-甲基-N-三甲基甲硅烷基六氟丁酰胺中的至少一种，有机硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、I, I, 3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或I，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。
7.根据权利要求I所述钛氧化硅材料的改性方法，其特征在于硅烷化试剂与前体I的重量比为O. 005 I O. 4 I。
8.根据权利要求I所述钛氧化硅材料的改性方法，其特征在于所述惰性气体为氮气。
9.根据权利要求I所述钛氧化硅材料的改性方法，其特征在于步骤b)中，反应温度为80 300°C，反应时间为I 8小时。
10.根据权利要求9所述钛氧化硅材料的改性方法，其特征在于步骤b)中，反应温度为100 250°C，反应时间为I. 5 7小时。
全文摘要
本发明涉及一种钛氧化硅材料的改性方法，主要解决现有技术中钛氧化硅材料疏水性差的问题。本发明通过采用包括以下步骤a)将钛氧化硅材料用氟硅烷浸渍处理，得到前体I；b)在50～400℃下，以惰性气体为载气，将硅烷化试剂通入前体I中，反应0.5～10小时，得到所述改性的钛氧化硅材料；其中，所述硅烷化试剂选自有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺或有机硅氮烷中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于钛氧化硅材料的工业生产中。
文档编号C07D303/04GK102872847SQ20111019345
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者陈璐, 高焕新, 金国杰, 康陈军, 丁琳, 杨洪云 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院