专利名称：制备al的制作方法
技术领域：
本发明涉及如权利要求1的前序部分所述的制备Al2O3/铝化钛复合材料构成的部件的方法，正如从德国专利申请DE 196 05 858 A1中所已知的那样，该专利是所述前序部分的基础。
德国专利申请DE 196 05 858Al已公开了一种制备由Al2O3/铝化钛复合材料构成的部件的方法。所述陶瓷/金属复合材料兼有陶瓷相和金属相的性能，而且具有高的强度和断裂韧性。在作为本发明的基础的所述方法中，形成一种含有特别是氧化物形式的钛的初始混合物。该钛的氧化物可以借助铝进行还原，以便同时形成铝化物和Al2O3，可以提及的所述初始混合物中的一种钛的氧化物是TiO2。将所述初始混合物压制成一种与其最终形状相近的成形件。通过在转换温度下进行热处理，将所述成形件转换为牺牲件，然后，用液态铝对获牺牲件进行渗透处理。在用铝进行填充之前，在压力下烧结所述牺牲件，烧结之后，将所述牺牲件的温度设定为高于铝和/或铝全金(为简便起见，下面均称为铝)的熔化温度的某一填充温度。此外，所述填充温度低于铝与至少一种初始材料间发生所谓的SHS反应的反应温度。SHS反应(自蔓延高温合成)是一种当温度高于其反应温度时，反应便急速发生的反应，这种反应的放热量很大，而且，至少几乎是不可控的。在填充温度下，用铝加压填充牺牲件。填充后，将填充后的牺牲件加热到高于填充温度的转变温度，在该温度下，铝与所述牺牲件的组元进行交换反应，从而形成一种Al2O3/铝化钛复合材料。
然而，由德国专利申请DE 196 05 858 A1中给出的实施例可明显看出，所述牺牲件只能在一定区域中转变为Al2O3/铝化钛复合材料。而且，由德国专利DE 196 05 858 A1也可以看出，含有TiO2的牺牲件只能在某些情形下被铝完全填充。此外，这种牺牲件在特殊情况下也只能完全形成铝化钛相，结果造成废品率过高。
德国专利DE-P 19710671.4不是在先的专利公开，该专利公开了一种制备由金属/陶瓷复合材料构成的部件的方法，其中，包含陶瓷前体材料的牺牲件用热软化金属—特别是铝—和/或金属合金进行填充。填充温度低于陶瓷前体材料中的金属与填充金属中的金属发生交换反应的温度。在牺牲件尽可能完全地被填充后，将填充后的牺牲件加热至转变温度或者该温度以上，结果，就会发生刚才所提及的交换反应。此交换反应制备出由所述金属/陶瓷复合材料构成的部件，所述复合材料包含陶瓷相和金属相，所述陶瓷相中的金属与所述填充材料中的金属通过金属间的键结合。通过用已在低于反应温度下被加热软化的金属填充所述牺牲件，所述反应温度指的是填充金属与牺牲件材料间发生交换反应的温度，陶瓷基体在填充期间得以保留，并且在随后的所引入的金属与牺牲件材料间发生交换反应期间也能得以保留。理想地，牺牲件的孔隙被完全填充，以便当按照化学计量的量使用所述及的物质时，所述部件自始至终都在充分反应，并且没有裂纹和通孔存在。优选地，所述填充金属是铝，所述陶瓷中的金属是钛，以便在所述优选的交换反应后，陶瓷相包含TiBx和/或TiCy和/或TiCN和Al2O3，金属相中的金属间化合物是耐高温的铝化钛，尤其是TiAl。这种金属/陶瓷复合材料具有良好的材料性能。结果，例如，采用铝作为填充材料和Ti作为陶瓷牺牲件中的金属所制备的金属/陶瓷复合材料的密度为3.4g/cm3；该密度值比MMC(金属基体复合材料)的密度稍高一些，但只是可比照的铸铁的密度的42％。尤其是在所述耐高温的化合物形式为金属间化合物TiAl的优选实施方案中，所述部件的使用范围至少可达800℃，显著高于灰铸铁的使用范围。所制备的金属/陶瓷复合材料尤其可用于制造盘式制动器摩擦表面的摩擦环。然后，借助机械连接技术，如螺钉等将所述摩擦环固定在制动盘的毂盘上。
然而，在用金属或者合金填充牺牲件之前，必须对牺牲件的初始材料进行加热，结果，在前体材料间发生第一次交换反应，在该交换反应中，由所交换的材料形成高等级、贵重的前体材料。在用金属进行填充后，陶瓷相和金属相就由所述贵重的前体材料和所述金属形成，所述这些相是再一次利用交换反应形成的。这时，交换反应在所述前体材料与所述填充金属间进行。
另一个类似方法中也介绍了用铝对陶瓷牺牲件的渗透(US-A-4,988,645)。该方法中，陶瓷件通过SHS反应制备而成(SHS反应自蔓延高温合成，指的是一旦引燃反应混合物，则反应会以自蔓延方式进行，并且反应产物即为所要求的陶瓷基体)。
然而，采用该方法制备的一些部件的孔隙率不能令人接受，并且，因此，废品率很高。特别是，当参予填充的牺牲件中含有作为牺牲件的前体材料的TiO2时，效果极差。
一般而言，上述所有的方法均具有高的能量需求，这尤其应归因于所述各种高温过程，例如烧结，第一次交换反应，填充以及后来的在高于填充温度时所进行的第二次交换反应。这种能量要求造成处理过程的费用很高。
Wo84/02927已公开了一种采用所谓的压力铸造方法制造纤维增强的含铝压铸件的方法。该方法中，首先，由包含特别是纤维的初始混合物压制出多孔生坯，然后，用铝对该生坯进行填充。为了稳定所述多孔生坯，并且维护排列在所述生坯中的纤维的取向不变，需向初始混合物中添加粘结剂，并且在填充所述生坯期间通过加热方式将粘结剂去除。由于孔隙的存在和粘结剂的强度，所述生坯不能进行任何变形，或者至多只能进行可忽略不计的变形。这时，在填充的铝与生坯的初始材料间没有发生化学反应，结果，这种反应对后面的压铸件的结构和形状的影响也是一未知数。
本发明的目的是进一步发展所述已知的方法，以便能够更简便，更快捷，而且，特别是低成本，高能效地制备由金属/陶瓷复合材料构成的部件，并且，使所述复合件的体积存在可靠的并且是尽可能最多的铝化钛。
对于本发明的牺牲件而言，借助权利要求1中所述的特征部分就可以实现这一目的。通过使用压力下稳定的牺牲件，所述牺牲件优选含有还原的钛的氧化物TiOx，其中x＝1，1.5，1.67或者尤其是可用碳进行还原的TiO2，并且，所述牺牲件优选被成型为和/或加工成与其最终形状相近的形状，甚至有可能使熔化的A1进行自发渗透，并且，因此，尤其能够实现优良的压力渗透。
铝与牺牲件的材料发生反应，以便由初始材料形成Al2O3/铝化钛复合材料，这一过程尤其应在一个单一加热步骤中实现。
转变温度优选低于填充温度，优选低于铝的熔化温度，并且，尤其优选低于400℃。这样，所要求的能量消耗，以及所需要的制备时间均会减少。
为了用铝或者铝合金填充所述牺牲件，需将牺牲件加热。因此，为了制备所述牺牲件，尤其是使用TiO2和C比较合适，因为在一定环境下，当进行加热时，还原态的钛的氧化物TiOX(TiO，Ti2O3和/或Ti3O5)本身可以由TiO2和C形成。
然而，令人惊奇地，在用铝对所述牺牲体进行压力渗透期间，尚未发生形成Al2O3/铝化钛复合材料的交换反应。如上所述，所述Al2O3/铝化钛复合材料只能通过固态反应形成，固态反应的温度低于铝的熔化温度。
本发明的进一步的适当构造形式在相应的其它权利要求中给出。另外，结合下述的几个实施例对本发明进行更详细介绍。
混合并且随后压制含有碳和TiO2和粘结剂以及填料的粉状陶瓷初始混合物。
通过在真空或者保护性气体中，特别是氮气或CO2中，350-700℃之间，特别是在400℃，进行低温热处理，在真空或者保护性气体中特别是将填料，并且如果合适，也将粘结剂烧尽，从而形成多孔、未烧结、压力稳定的陶瓷牺牲件。
有利的是，同时进行热失重分析(TG)，以便证实粘结剂，以及如合适，还有填料是否已完全被除掉。
填料以及粘结剂的控制添加有可能获得精确确定的孔隙率、孔结构和强度，从而能够用铝对牺牲件进行压力渗透。
本发明优点之一是在制备由这类金属/陶瓷复合材料构成的部件的整个过程中，即，由开始制备牺牲件，到用铝对所述牺牲件进行填充，再到通过交换反应形成所述复合材料，不需要在高于800℃，特别是在高于700℃下，进行各个温度步骤。另一方面，所述制备过程在短时间内进行，特别是通过压力铸造进行填充时更是如此。
而且，铝被转变为耐高温的铝化钛。另外，所使用的原材料非常有利；该材料的价格目前约为4德国马克/公斤。
为了制备所述初始混合物，首先，特别是将二氧化钛和石墨彼此之间按照确定的化学计量比混合。然后，将1-3wt.％的粘结剂，优选聚乙烯醇PVA和/或聚乙二醇PEG以水溶液形式添加到该均质的混合物中，之后再进行捏和。在添加所述粘结剂的后，将粉末或纤维状的水溶性有机填料，优选是一种纤维素衍生物，特别是醋酸纤维素添加到所述混合物中，类似地之后再进行捏和。
优选以粉末形式添加的填料尤其应具有10-100μm，并且优选20μm的平均颗粒尺寸。所述混合物或者加以干燥处理，或者仍保持其潮湿状态(残存水分含量为约10-20％H2O)，并且，尤其采用300巴的压力进行单轴压制。所述单轴压制后，任选地，进一步进行冷等静压处理。
已优选被压制成与其最终形状相近的牺牲件被加工成其最终尺寸，并且置于压铸模中，以便在所述部件的进一步制备中，随后用液态铝对所述牺牲件进行填充。
所述牺牲件的强度、弹性模量，孔隙率和孔结构对于在压铸过程中用铝进行填充有重要影响。
所述这些性能可以通过选择粘结剂、填料，填料的量，以及压制压力的大小进行调整。另外，陶瓷粉末(TiO2等)和填料的粒子尺寸也对上述性能有影响。
在下面的表1中定性示出了所述各影响参量与目标参量间的关系。
表1各工艺参量对牺牲件性能的影响目标参量↓ 影响参量→填料类型 填料的量压制压力粒子尺寸生坯强度 + +++++弹性模量 + +++++孔隙率+ ++ ++ ++孔结构++++ + ++++＝稍有影响；++＝一般影响；+++＝很大影响实施例一些用于牺牲件的初始混合物的实施例在下面的实施例1-7中给出。
实施例1在一个捏和机(例如，制造商为Eirich)中，对于3摩尔的TiO2(平均颗粒直径d50＝0.3μm)与1摩尔的C(d50＝0.05μm)进行初步混合，时间约10分钟。将3wt.％的聚乙二醇(以20％水溶液形式)添加到该混合物中，之后进行捏和。然后，将10wt.％的醋酸纤维素(CA)(d50＝20μm)添加到该潮湿的混合物中，之后，在所述捏和机中进行捏和。在30MPa的压力下单轴压制该粉末。然后，在200MPa的压力下对所述粉末进行冷等静压。在氮气氛中，在700℃加热该牺牲件，时间为1小时(在350℃保温一定时间，加热速度为1K/min)，在该保温时间期间，所有的有机添加物都被烧尽，而没有留下任何残留。所述牺牲件的压缩强度为7MPa，孔隙率为49％，孔直径为双峰分布，在0.1μm和20μm处各出现一个最大值。
实施例2与实施例1相同，只是TiO2与C的摩尔比为3/2。这种情况下，要求在300MPa的压力下进行进一步的等静压制。
实施例3与实施例1相同，只是醋酸纤维素的量为20wt.％。
实施例4与实施例1相同，只是在进行单轴压制前，将10wt.％的水添加到由TiO2/C/PEG/CA构成的混合物中。
实施例5与实施例1相同，只是在进行单轴压制前，将1wt.％的甲基纤维素添加到TiO2/C/PEG/CA构成的混合物中。
实施例6与实施例1相同，只是将康铜丝短纤维或C纤维添加到由TiO2/C/PEG/CA构成的混合物中。这时断裂时的延伸率得到增加。
实施例7与实施例1相同，只是TiO2的颗粒尺寸具有15μm的平均直径。这使孔隙率降至47％。压缩强度增至7.5MPa。
对所获牺牲件随后用铝进行加压填充。填充之后，在低于铝熔点的温度下，对所述牺牲件进行热处理，从而获得由尤其含有均匀分布的TiC，Al2O3和Al3Ti的复合材料构成的部件。
此处尤其应该指出的是，固态反应在随后的热处理期间发生，以便制备出所述复合材料。因此，这一反应能够在低于铝熔点的温度下进行。所述优选的均质复合材料耐高温且耐磨损。
本发明的方法以及本发明的初始混合物或者本发明的牺牲件尤其适于摩擦学系统的摩擦表面或者发动机部件和/或交通工具部件和/或制动盘的制造和/或制动盘的摩擦表面的制备。除制动盘外，也应理解摩擦学系统包括喷汽发动机和发电机，特别是滑动接触轴承和切割材料中的结构部件。
权利要求
1.制备由Al2O3/铝化钛复合材料构成的部件的方法，其中，由含有钛特别是氧化物形式的钛的初始混合物压制出成型件，在一转变温度对所述成型件进行热处理，这样，就制备出牺牲件，在填充温度下，用软化的或液态的铝和/或铝合金—为简化起见，下面均称为铝—在压力下填充所述牺牲件，该牺牲件的初始材料与所述填充的铝反应形成Al2O3/铝化钛复合材料，所述方法的特征在于■将碳和/或其前体、填料和粘结剂添加至所述初始混合物中，■所述粘结剂以压力稳定化方式将所述初始混合物中的各个组元至少在某些区域相互粘结一起，■选定所述转换温度低于或等于所述填充温度，■所选定的填料以及优选地还包括粘接剂的分解温度低于或等于所述填充温度，■所述被压力稳定的牺牲件直接用铝进行填充，■所述填料以及，如果合适，也包括粘结剂在用铝进行填充之前或者过程中，尤其可通过加热以去除，■所述填充温度高于铝的熔化温度，但低于铝与钛的氧化物发生交换反应的温度，■在所述牺牲件已经用铝加以填充后，将所述填充后的牺牲件冷却至低于铝的熔化温度的转变温度，以及■在转变温度下，所述牺牲件的初始材料与铝相互间发生固态反应，从而形成Al2O3/铝化钛复合材料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于为了进行填充，铝和铸模和/或牺牲件均需加热至填充温度。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于在未烧结状态下，所述牺牲件用铝进行填充。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所制备的牺牲件被制成与其最终形状相近。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述牺牲件被加工成与其最终形状相近的形状。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于将TiO和/或Ti2O3和/或Ti3O5和/或，尤其是TiO2添加到所述初始混合物中。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于将TiO2添加到所述初始混合物中，在于TiO2被碳还原，而且在于在优选的加热去除填料和/或粘结剂期间，起还原作用的碳作为一种最终产物形成，并且保留在所述牺牲件中。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于在低于填充温度的条件下，填料被汽化和/或转化为碳。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于在低于填充温度的条件下，粘结剂被汽化和/或转换为碳。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于所选定的填料是有机材料，优选是热塑性或热固性材料，并且尤其优选是淀料和/或面粉和/或纤维素衍生物，特别是醋酸纤维素。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于所述初始混合物中的初始材料是均匀分散的。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于将1-3wt.％的粘结剂添加至所述初始混合物中。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于所选定的填料是其优选颗粒尺寸为10-100μm，尤其优选为约20μm的粉末。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于所选定的粘结剂是聚乙烯醇(PVA)和/或聚乙二醇(PEG)，所述粘结剂优选是水溶液形式。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于在填充温度下，将非挥发性添加物，特别是TiC和/或SiC和/或BaC和/或TiB2添加至所述初始混合物中。
16.根据权利要求1的方法，其特征在于陶瓷相中的Al2O3在全部三个空间方向上均被粘合一起。
17.根据权利要求1的方法，其特征在于将纤维，特别是矿物纤维和/或陶瓷材料纤维添加到所述初始混合物中。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于铝的引入在稍稍超压条件下，即采用所谓的压力铸造法进行。
19.根据权利要求1的方法在摩擦系统的摩擦表面和/或发动机部件和/或交通工具部件和/或制动盘和/或制动盘的摩擦表面的制备中的应用。
全文摘要
本发明涉及制备由Al
文档编号F16C33/24GK1276774SQ98810381
公开日2000年12月13日 申请日期1998年11月3日 优先权日1997年11月28日
发明者T·豪格, C·赫塞尔曼, S·劳舍尔, M·希戴克尔 申请人:戴姆勒-克莱斯勒股份公司