一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器及其制备方法和应用；属于气体传感器开发技术领域。本发明所述传感器包括基板、电极以及Pt/氧化钛/氧化硅涂层；所述电极设置在基板上；所述Pt/氧化钛/氧化硅涂层均匀涂敷在电极上。其制备方法为：按设计组分配取硅源、钛源铂源，将所配取的硅源和钛源进行反应，通过共沉淀，得到沉淀物煅烧，得到氧化钛/氧化硅粉末；将配取的铂源与氧化钛/氧化硅粉末混合均匀后，反应，得到Pt/氧化钛/氧化硅粉末；最后将Pt/氧化钛/氧化硅粉末加入溶液中制成溶胶后，涂覆在带有电极的基板上，干燥，得到所述传感器。本发明结构设计合理，所的产品使用方便，便于大规模的应用。
【专利说明】
一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器及其制备方法和应用;属于气体传感器开发技术领域。
【背景技术】
[0002]六氟化硫(SF6)气体因其出色的绝缘性能与灭弧性能被广泛应用于电力系统中。在高压放电条件下，通过电离与热解机制，SF6分子将分解为各种SFx碎片。当放电结束后，SFx碎片将重新复合为SF6分子。电气设备中常存在微量的空气(O2和N2)及水分子(H2O) AF6一般不与O2或H2O反应，但是，放电产生的SFx碎片将会与O2或H2O及其碎片Η、0、Η0、Η02等发生复杂的化学反应，从而导致各种SFOH化合物分子或自由基产生。通过检测SFOH反应产物的浓度与分布，可以判断电气设备中的放电情况，分析保护气的状态，从而对电气设备的老化情况做出判断。
[0003]SF6气体成分分析技术，作为一项逐步推广的分析方法，目前在电力系统中已广泛应用。SF6气体成分分析技术具有不受电磁及噪声干扰的影响，且可通过分析分解产物各组分的含量及产气速率来判断出故障的类型、严重程度及发展趋势等优势。
[0004]在现场检测中，电化学传感器法为最为常用的分析方法。它通过气敏半导体表面吸附气体后电阻的变化来间接测量气体浓度。电化学传感器法具有检测速度快，效率高，可以与计算机配合使用从而实现自动在线检测诊断等突出优点。但是，常用电化学传感器只能检测到SO2、H2S、CO和HF，而对重要的分解产物氟化硫酰(SO2F2)则无法检测。
[0005]目前检测氟化硫酰(SO2F2)主要采用的是气相色谱法，但由于设备过于庞大，导致其在很多领域的应用受到限制。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术的不足，提供了一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器及其制备方法。
[0007]本发明一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器包括基板(3)、电极
(2)以及Pt/氧化钛/氧化硅涂层(I);所述电极(2)设置在基板(3)上；
[0008]所述Pt/氧化钛/氧化硅涂层均匀涂敷在电极(2)上。
[0009]本发明一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器;所述Pt/氧化钛/氧化硅涂层的厚度为5-40微米、优选为10-30微米、进一步优选为10-15微米。
[00?0]本发明一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器;所述Pt/氧化钛/氧化硅涂层中以质量百分比计有下述组分组成:
[0011]Pt 0.1-1%、优选为0.2-0.8%、进一步优选为0.3-0.7%、更进一步优选为0.5%;
[0012]氧化钛15-49.9%,优选为20-40 %、进一步优选为20.5-35%；
[0013]氧化硅50-85%、优选为59.5-80%、进一步优选为64.5-79%。
[0014]本发明一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器；电极(2)为叉指电极。作为优选所述电极(2)的材质选自玻碳电极、硅、钛中的一种。
[0015]本发明一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的制备方法，包括下述步骤:
[0016]步骤一
[0017]按设计组分配取硅源和钛源，将所配取的硅源和钛源进行反应，通过共沉淀，得到沉淀物煅烧，得到氧化钛/氧化硅粉末；
[0018]步骤二
[0019]按设计组分配取铂源，将配取的铂源与步骤一所得氧化钛/氧化硅粉末混合均匀后，反应，过滤、干燥，得到Pt/氧化钛/氧化硅粉末；
[0020]步骤三
[0021]将步骤二所得Pt/氧化钛/氧化硅粉末加入溶液中制成溶胶后，涂覆在带有电极的基板上，干燥，得到所述传感器。
[0022]本发明一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的制备方法，步骤一种，所述硅源为硅酸酯，优选为硅酸乙酯、进一步优选为正硅酸乙酯;所述钛源为钛酸酯、优选为钛酸正丁酯。
[0023]作为优选方案，步骤一中，在40-60 0C、优选为45-55 V、进一步优选为50 V的水浴条件下，向硝酸溶液中加入所配取的正硅酸乙酯，搅拌直至完全水解，并形成透明溶液;然后剧烈搅拌条件下，加入钛酸正丁酯，待钛酸正丁酯完全加入后继续搅拌10_30min、优选为12-20min、进一步优选为15min;静置，固液分离，固液分离所得固体在50-95°C、优选为75-85 0C、进一步优选为80 0C烘干得到白色粉末，所得白色粉末在380-420 °C、优选为390-410°C、进一步优选为400°C煅烧200-280min、优选为220-260min、进一步优选为240min，得到氧化钛/氧化娃粉末;所述钛酸正丁酯的加入速度为3-8ml/min、优选为4-6ml/min、进一步优选为5ml/min;所述剧烈搅拌的搅拌转速为450-550转/min、优选为500转/min。
[0024]在工业化应用时，静置后，通过固液分离分离掉上层有机物。
[0025]本发明一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的制备方法，步骤一中所得氧化钛/氧化硅粉末的粒度为0.05-0.3微米、优选为0.07-0.2微米、进一步优选为
0.1微米。
[0026]本发明一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的制备方法，步骤二中所述铂源选自H2PtCl6、K2PtCl4、K2PtCl6、中的至少一种。
[0027]作为优选方案，步骤二中，在磁力搅拌下，将甲醇、H2PtCl6.6H20和步骤一所得氧化钛/氧化硅粉末，混合均匀后，加入去离子水，并在紫外光下照射反应3-12h;然后过滤，过滤所得固体在50-95 0C、优选为75-85 °C、进一步优选为80 °C下烘干，得到Pt/氧化钛/氧化娃粉末。作为进一步的优选方案，甲醇、H2PtCl6.6H20和步骤一所得氧化钛/氧化硅粉末的质量比为；甲醇:H2PtCl6.6H20:氧化钛/氧化硅粉末= 20:1:200。去离子水与氧化钛/氧化硅粉末的质量比优选为;去离子水:氧化钛/氧化硅粉末= 10:1。
[0028]本发明一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的制备方法，步骤二所得Pt/氧化钛/氧化娃粉末的粒度为0.05-0.3微米、优选为0.07-0.2微米、进一优选为
0.1-0.15 微米。
[0029]本发明一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的制备方法，向步骤二所得Pt/氧化钛/氧化硅粉末中加入表面活性剂和水，得到溶胶溶液。作为优选方案，所述表面活性剂为聚乙二醇(PEG)，所述Pt/氧化钛/氧化硅粉末与聚乙二醇和水的质量比为；Pt/氧化钛/氧化硅粉末:聚乙二醇:水=1:2:10。
[0030]本发明一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的制备方法，在工业化应用时，将所得溶胶溶液置于匀胶机中，采用旋涂法在空白的叉指电极(IDE)上进行镀膜。后将所得器件置于烘箱中干燥，得到镀有传感器材料的器件。
[0031]本发明一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的应用，包括用于SO2F2的检测。
[0032]本发明一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的应用，用于SO2F2的检测时，其检测温度为-20°C-100°C;优选为室温。
[0033]本发明一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的应用，用于SO2F2的检测时，S02F2的检测极限大于等于lOppm、优选为为10-200ppm。
[0034]本发明一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的应用，用于SO2F2的检测时，传感器灵敏度(S)计算方法如式(I)所示。
[0035]S(%) = 100X(R1-Ro)/Ro(I)
[0036]式中，Rq为纯净SF6气体中传感器的电阻值，Ri为SO2F2/SF6混合气体中传感器的电阻值。传感器的响应时间为当传感器的电阻达到最大值的90 %时。
[0037]本发明的有益效果是:通过此方法合成的氟化硫酰气体传感器对于氟化硫酰气体具有优异的灵敏度以及选择性，且有效地降低了常规传感器的工作温度。
【附图说明】
:
[0038]附图1为氟化硫酰气体传感器结构示意图；
[0039]图1中，I为Pt/氧化钛/氧化硅涂层、2为电极、3为基板。
【具体实施方式】
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[0040]下面结合具体实例对本发明效果进行进一步说明。
[0041 ]图1为为氟化硫酰气体传感器结构示意图。图中I为Pt/氧化钛/氧化硅复合纳米材料层，2为电极，3为基板。
[0042]实施例1
[0043]在50 °C的温水中，向30wt %硝酸溶液中加入20mL正硅酸乙酯，搅拌直至完全水解，并形成透明溶液。后在剧烈搅拌下(搅拌转速为500转/min)，30min内加入5mL钛酸正丁酯，继续搅拌15min。溶液分层后，分离掉上层有机物，并在80°C下烘干，得到白色粉末。将白色粉末在400°C下进行煅烧4小时。磁力搅拌下，将甲醇，H2PtCl6.6H20和上述所得氧化钛/氧化硅按质量，甲醇:H2PtCl6.6H20:氧化钛/氧化硅=20:1:200，混合均匀后，加入去离子水(去离子水与氧化钛/氧化硅的质量比为10; I)，并在紫外光下照射反应12h。后将溶液过滤，将固体在80 °C下过夜烘干。Pt/氧化钛/氧化硅中，氧化钛含量为20.5wt%,氧化硅含量为79￥七％，？丨的含量控制为0.5￥丨％。称取0.1(^左右的样品粉末与烧杯中，加入少量的去离子水(〈5.0mL)，超声5min后，磁力搅拌粉末。，磁力搅拌速率约为I转/s，同时逐滴加入5.0wt %PVA水溶液15.0g，再缓慢滴加去离子水直到体系总质量为20.0g，避光搅拌过夜。启动匀胶机，将传感衬底器件置于匀胶机腔内，旋涂速度为3000rpm，旋涂40s，旋涂5次。在100°C下烘干干燥过夜。得到镀有传感器材料的器件。其中涂层的厚度为10.2微米。
[0044]室温条件下，将上述方法所得的Pt/氧化钛/氧化硅传感器器件进行气体浓度检测。控制气体浓度为10-200ppm，气体氛围为S02F2/SF6混合气体。传感器对于氟化硫酰气体具有优异的灵敏度以及选择性，且有效地降低了常规传感器的工作温度至150°C。
[0045]实施例2
[0046]在50 0C的温水中，向30wt %硝酸溶液中加入20mL正硅酸乙酯，搅拌直至完全水解，并形成透明溶液。后在剧烈搅拌下(搅拌转速为500转/min)，30min内加入1mL钛酸正丁酯，继续搅拌15min。溶液分层后，分离掉上层有机物，并在80°C下烘干，得到白色粉末。将白色粉末在400°C下进行煅烧4小时。磁力搅拌下，将甲醇，H2PtCl6.6H20和上述所得氧化钛/氧化硅按质量，甲醇:H2PtCl6.6H20:氧化钛/氧化硅=20:1:200，混合均匀后，加入去离子水(去离子水与氧化钛/氧化硅的质量比为10:1)，，并在紫外光下照射反应8h。后将溶液过滤，将固体在80°C下过夜烘干。Pt/氧化钛/氧化硅中，氧化钛含量为34.5wt%,氧化硅含量为65.0wt%，Pt的含量控制为0.5wt%。称取0.1Og左右的样品粉末与烧杯中，加入少量的去离子水(〈5.0mL)，超声5min后，磁力搅拌粉末。，磁力搅拌速率约为I转/s，同时逐滴加入5.0wt% PVA水溶液15.0g，再缓慢滴加去离子水直到体系总质量为20.0g，避光搅拌过夜。启动匀胶机，将传感衬底器件置于匀胶机腔内，旋涂速度为3000rpm，旋涂40s，旋涂5次。在100°(:下烘干干燥过夜。得到镀有传感器材料的器件。其中涂层的厚度为11.4微米。
[0047]室温条件下，将上述方法所得的Pt/氧化钛/氧化硅传感器器件进行气体浓度检测。控制气体浓度为10-200ppm，气体氛围为S02F2/SF6混合气体。传感器对于氟化硫酰气体具有优异的灵敏度以及选择性，且有效地降低了常规传感器的工作温度至165°C。
[0048]实施例4
[0049]在50 °C的温水中，向30wt %硝酸溶液中加入20mL正硅酸乙酯，搅拌直至完全水解，并形成透明溶液。后在剧烈搅拌下(搅拌转速为550转/min)，30min内加入1mL钛酸正丁酯，继续搅拌15min。溶液分层后，分离掉上层有机物，并在80°C下烘干，得到白色粉末。将白色粉末在400°C下进行煅烧4小时。磁力搅拌下，将甲醇，H2PtCl6.6H20和上述所得氧化钛/氧化硅按质量，甲醇:H2PtCl6.6H20:氧化钛/氧化硅=20:1:200，混合均匀后，加入去离子水(去离子水与氧化钛/氧化硅的质量比为10:1)，，并在紫外光下照射反应8h。后将溶液过滤，将固体在80°C下过夜烘干。Pt/氧化钛/氧化硅中，氧化钛含量为34.5wt%,氧化硅含量为65.0wt%，Pt的含量控制为0.5wt%。称取0.1Og左右的样品粉末与烧杯中，加入少量的去离子水(〈5.0mL)，超声5min后，磁力搅拌粉末。，磁力搅拌速率约为I转/s，同时逐滴加入5.0wt% PVA水溶液15.0g，再缓慢滴加去离子水直到体系总质量为20.0g，避光搅拌过夜。启动匀胶机，将传感衬底器件置于匀胶机腔内，旋涂速度为3000rpm，旋涂40s，旋涂5次。在100°(:下烘干干燥过夜。得到镀有传感器材料的器件。其中涂层的厚度为11.4微米。
[0050]40 °C条件下，将上述方法所得的Pt/氧化钛/氧化硅传感器器件进行气体浓度检测。控制气体浓度为10-200ppm，气体氛围为S02F2/SF6混合气体。传感器对于氟化硫酰气体具有优异的灵敏度以及选择性，其检测温度远远低于常规传感器的工作温度(165°C)。
[0051 ] 实施例5
[0052]其他的条件和实施例4完全一致；
[0053]-10°C条件下，将上述方法所得的Pt/氧化钛/氧化硅传感器器件进行气体浓度检测。控制气体浓度为10-200ppm，气体氛围为S02F2/SF6混合气体。传感器对于氟化硫酰气体具有优异的灵敏度以及选择性，其检测温度远远低于常规传感器的工作温度(165°C)。
【主权项】
1.一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器，其特征在于:所述传感器包括基板(3)、电极(2)以及Pt/氧化钛/氧化硅涂层(I);所述电极(2)设置在基板(3)上;所述Pt/氧化钛/氧化硅涂层均匀涂敷在电极(2)上。2.根据权利要求1所述的一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器;其特征在于:所述Pt/氧化钛/氧化硅涂层的厚度为5-40微米。3.根据权利要求1所述的一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器;其特征在于:所述Pt/氧化钛/氧化硅涂层中以质量百分比计有下述组分组成: Pt 0.1-1%； 氧化钛15-49.9% ； 氧化娃50-85 %。4.根据权利要求1所述的一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器;其特征在于:电极(2)为叉指电极。5.—种如权利要求1-4任意一项所述基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的制备方法，其特征在于包括下述步骤: 步骤一 按设计组分配取硅源和钛源，将所配取的硅源和钛源进行反应，通过共沉淀，得到沉淀物煅烧，得到氧化钛/氧化硅粉末； 步骤二 按设计组分配取铂源，将配取的铂源与步骤一所得氧化钛/氧化硅粉末混合均匀后，反应，过滤、干燥，得到Pt/氧化钛/氧化硅粉末； 步骤三 将步骤二所得Pt/氧化钛/氧化硅粉末加入溶液中制成溶胶后，涂覆在带有电极的基板上，干燥，得到所述传感器。6.根据权利要求5所述一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的制备方法，其特征在于:步骤一中，所述硅源为硅酸酯，所述钛源为钛酸酯。7.根据权利要求5所述一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的制备方法，其特征在于: 步骤一中，在40-60°C的水浴条件下，向硝酸溶液中加入所配取的正硅酸乙酯，搅拌直至完全水解，并形成透明溶液;然后剧烈搅拌条件下，加入钛酸正丁酯，待钛酸正丁酯完全加入后继续搅拌10-30min;静置，固液分离，固液分离所得固体在50-95°C烘干得到白色粉末，所得白色粉末在380-420°C煅烧200-280min，得到氧化钛/氧化硅粉末;所述钛酸正丁酯的加入速度为3-8ml/min;所述剧烈搅拌的搅拌转速为450-550转/min; 步骤一中所得氧化钛/氧化硅粉末的粒度为0.05-0.3微米。8.根据权利要求5所述一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的制备方法，其特征在于: 步骤二中所述铂源选自H2PtCl6、K2PtCl4、K2PtCl6中的至少一种； 步骤二中，甲醇、H2PtCl6.6H20和步骤一所得氧化钛/氧化硅粉末的质量比为；甲醇:H2PtCl6.6H20:氧化钛/氧化硅粉末=20:1:200；去离子水与氧化钛/氧化硅粉末的质量比为;去离子水:氧化钛/氧化硅粉末=10:1。混合均匀后，加入去离子水，并在紫外光下照射反应3-12h;然后过滤，过滤所得固体在50-95 °C、下烘干，得到Pt/氧化钛/氧化硅粉末； 步骤二所得Pt/氧化钛/氧化娃粉末的粒度为0.05-0.3微米。9.根据权利要求5所述一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的制备方法，其特征在于:将步骤三中的溶胶置于匀胶机中，采用旋涂法在空白的叉指电极上进行镀膜后，将所得器件置于烘箱中干燥，得到镀有传感器材料的器件。10.—种如权利要求1-4任意一项所述基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的应用，包括用于SO2F2的检测。11.根据权利要求10所述的一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的应用，其特征在于:用于SO2F2的检测时，其检测温度为-20°C_100°C。12.根据权利要求11所述的一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的应用，其特征在于:用于SO2F2的检测时，其检测温度为室温。13.根据权利要求11所述的一种基于纳米氧化钛复合材料的氟化硫酰气体传感器的应用，其特征在于:用于SO2F2的检测时，SO2F2的检测极限为10-200ppm。
【文档编号】G01N27/12GK105842303SQ201610349300
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】李臻, 冯兵, 周舟, 万涛, 龚尚昆
【申请人】国家电网公司, 国网湖南省电力公司, 国网湖南省电力公司电力科学研究院