一种复合富锂锰基正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合富锂锰基正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。

背景技术：

当今世界面对的根本问题就是能源和环境。这两个问题关乎着我们人类自身的生存，同时，又处处制约着我们的发展。作为传统化石能源最大的贡献之一，汽车在带给人们便捷出行的同时，也造成了空气污染、噪声污染、交通拥堵等一系列的问题。为了解决这些问题，近年来，新能源电动汽车越来越多的进入了我们的生活。随着电动汽车的普及，锂离子电池作为电动汽车的动力来源，其性能正亟待提升，国家提出到2020年，锂离子动力电池单体比能量提升至200Wh/Kg，成本降至0.8元/瓦时以下。为达到这一目标，新一代高容量正极材料的开发刻不容缓。

富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂作为一种仍处于研究阶段的新型正极材料，具有比容量高、成本低和环境友好等特点，是最有潜力可以满足国家2020年目标的锂离子电池正极材料之一。然而，富锂锰基正极材料仍面临许多问题，其中首先应该提升的就是它的倍率性能，倍率性能也是动力电池能否提供足够动力的关键。而提升材料倍率性能的关键，就在于提升富锂材料中锂离子的迁移速率，为锂离子提供更多的扩散通道。

Thackeray等人利用在富锂正极材料表面包覆无定型LiNiPO₄的方法，降低材料表面和电解液之间的阻抗，从而提高材料的倍率性能(Kang,S.-H.；Thackeray,M.M.Electrochemistry Communications 2009,11(4),748-751.)。从上述研究可以看出，表面包覆这种改性方法既可以保留富锂锰基正极材料的优点，又能够提升其倍率性能。但是无定型LiNiPO₄包覆层的结构不够稳定，导电性较差。因此，选择一种合适的包覆材料以及相应的包覆方法具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合富锂锰基正极材料及其制备方法，采用NaZr₂(PO₄)₃对Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂表面进行包覆处理，包覆层NaZr₂(PO₄)₃的存在可以保护本体富锂材料不受电解液侵蚀，有助于减小在电化学反应过程中的极化现象，所制备的复合富锂锰基正极材料具有良好的高倍率充放电性能以及循环稳定性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种复合富锂锰基正极材料，所述正极材料是具有核壳结构的复合材料，Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂为核材料，NaZr₂(PO₄)₃为表面包覆层。

所述Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂的粒径优选0.1μm～0.4μm。

NaZr₂(PO₄)₃包覆层的厚度优选2nm～10nm。

一种本发明所述的复合富锂锰基正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤1.将钠盐、锆盐、磷酸盐以及络合剂溶解到溶剂中，混合均匀，得到包覆溶液；

步骤2.将Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂与包覆溶液充分混合，并蒸干溶剂，得到复合材料前驱体；

步骤3.在保护气氛下，先将复合材料前驱体置于200℃～300℃预烧2h～3h，再在600℃～700℃下煅烧5h～6h，冷却，得到所述复合富锂锰基正极材料。

所述钠盐为碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、硝酸钠、碳酸氢钠、氯化钠或乙酸钠。

所述锆盐为碳酸锆或硝酸锆。

所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠。

所述络合剂为柠檬酸、草酸铵、柠檬酸铵、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺四乙酸二钠。

所述溶剂为HCl水溶液、NaCl水溶液、丙烷、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸、四氢呋喃、无水乙醇、六氟丙酮、三氯甲烷或水。

所述保护气氛的气体为氩气或氮气。

步骤1所制备的包覆溶液中，钠元素的摩尔数：锆元素的摩尔数：磷元素的摩尔数为1～1.5:2:3～3.5；NaZr₂(PO₄)₃包覆层的质量与络合剂的质量比为1:10～30。

所制备的复合富锂锰基正极材料中，Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂的质量与NaZr₂(PO₄)₃包覆层的质量比为1:0.01～0.3。

优选的，步骤1中的包覆溶液采用如下方法配制：

步骤a.分别将钠盐、锆盐、磷酸盐以及络合剂溶于溶剂中，混合均匀，分别得到钠盐溶液、锆盐溶液、磷酸盐溶液以及络合剂溶液；

步骤b.将钠盐溶液、锆盐溶液和磷酸盐溶液加入络合剂溶液中，混合均匀，得到包覆溶液。

步骤a中，配制钠盐溶液、锆盐溶液以及磷酸盐溶液的条件：温度45℃～80℃，搅拌时间0.5h～1h，搅拌速度100rmp～500rmp。

步骤a中，配制络合剂溶液的条件：温度30℃～50℃，搅拌时间5h～8h，搅拌速度100rmp～500rmp。

步骤b中，将溶液混合均匀的条件：温度30℃～50℃，搅拌时间0.5h～2h，搅拌速度100rmp～500rmp。

步骤2中，蒸干溶剂的条件：温度60℃～90℃，搅拌时间6h～8h，搅拌速度100rmp～1000rmp。

有益效果：

第一：本发明利用络合的方法制备出的NaZr₂(PO₄)₃包覆层具有均匀的厚度，而且通过改变NaZr₂(PO₄)₃和富锂锰基正极材料的质量比，可以得到不同形貌、结构及排布的包覆层；无定型状态、无定型和晶体复合状态以及晶体状态的NaZr₂(PO₄)₃包覆层的存在对Li⁺的迁移扩散有不同程度的改善，进而表现出不同程度的电化学性能提升。

第二：NaZr₂(PO₄)₃作为一种快离子导体，其无定型和晶体复合的包覆层中，晶体包覆层扩散路径短而且有利于结构的稳定，无定型包覆层可以提供更多的运输通道，有利于锂离子在表面包覆层中快速脱嵌；晶体或者无定型NaZr₂(PO₄)₃包覆层都可以保护本体富锂材料不受电解液侵蚀，减小由于电解液引起的本体材料结构变化，有助于减小在电化学反应过程中的极化现象。

第三：本发明制备的复合富锂锰基正极材料能够实现电池的高倍率充放电，提高电池的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1～4中制备得到的复合富锂锰基正极材料的X射线衍射(XRD)谱图的对比图。

图2为图1中2θ＝29～32°区间的XRD谱图的局部放大图。

图3为图1中2θ＝42.5～47°区间的XRD谱图的局部放大图。

图4为实施例1制备得到的复合富锂锰基正极材料的高清透射电子显微镜(TEM)图。

图5为实施例2制备得到的复合富锂锰基正极材料的高清透射电子显微镜图。

图6为实施例3制备得到的复合富锂锰基正极材料的高清透射电子显微镜图。

图7为实施例4制备得到的复合富锂锰基正极材料的高清透射电子显微镜图。

图8为实施例2制备得到的CR2050实验纽扣电池在1C下充放50周的循环性能图。

图9为实施例2制备得到的CR2050实验纽扣电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C下的循环性能图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下实施例和对比例中：

LAND CT2001A测试仪购自武汉市蓝电电子有限公司；

X射线衍射测试：仪器型号Dmax-2400，购自日本理光公司；

高清透射电子显微镜测试：仪器型号：JEM-2100ST，购自日本电子公司。

实施例1

Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂的质量与NaZr₂(PO₄)₃包覆层的质量比为1:0.03时，复合富锂锰基正极材料的制备步骤如下：

步骤1.将0.0053g硝酸钠溶解在2mL去离子水中，在50℃以及500rpm搅拌速度下搅拌0.5h，得到钠盐溶液；将0.0525g五水合硝酸锆溶解在3mL去离子水中，在50℃以及500rpm搅拌速度下搅拌0.5h，得到锆盐溶液；将0.0215g磷酸二氢铵溶解在5mL去离子水中，在50℃以及500rpm搅拌速度下搅拌0.5h，得到磷酸盐溶液；将0.6g平均分子质量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL去离子水中，在30℃以及500rpm的搅拌速度下搅拌6h，得到络合剂溶液；

步骤2.将步骤1中配制的钠盐溶液、锆盐溶液和磷酸盐溶液加入到络合剂溶液中，在30℃以及500rpm的搅拌速度下搅拌0.5h，得到包覆溶液；其中，包覆溶液中n(Na⁺):n(Zr⁴⁺):n(PO₄^3-)＝1.02:2:3.05；

步骤3.将1g粒径为0.1μm～0.4μm的Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂加入到步骤2中得到的包覆溶液中，在65℃以及400rpm的搅拌速度下搅拌7h至水分完全蒸干，得到复合材料前驱体；

步骤4.将复合材料前驱体置于管式炉中，并通入氩气，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃并预烧3h，再以5℃/min的升温速率升温至700℃并煅烧6h，随炉冷却，得到NaZr₂(PO₄)₃包覆的复合富锂锰基正极材料。

图4为本实施例所制备的复合富锂锰基正极材料的TEM图，从图中可以看出，NaZr₂(PO₄)₃包覆层均匀排布在Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂表面，厚度约为3.1nm；NaZr₂(PO₄)₃是无定型结构。

实施例2

Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂的质量与NaZr₂(PO₄)₃包覆层的质量比为1:0.05时，复合富锂锰基正极材料的制备步骤如下：

步骤1.将0.0088g硝酸钠溶解在2mL去离子水中，在50℃以及500rpm搅拌速度下搅拌0.5h，得到钠盐溶液；将0.0876g五水合硝酸锆溶解在3mL去离子水中，在50℃以及500rpm搅拌速度下搅拌0.5h，得到锆盐溶液；将0.0357g磷酸二氢铵溶解在5mL去离子水中，在50℃以及500rpm搅拌速度下搅拌0.5h，得到磷酸盐溶液；将1g平均分子质量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL去离子水中，在30℃以及500rpm的搅拌速度下搅拌7h，得到络合剂溶液；

步骤2.将步骤1中配制的钠盐溶液、锆盐溶液和磷酸盐溶液加入到络合剂溶液中，在30℃以及500rpm的搅拌速度下搅拌0.5h，得到包覆溶液；其中，包覆溶液中n(Na⁺):n(Zr⁴⁺):n(PO₄^3-)＝1.02:2:3.05；

步骤3.将1g粒径为0.1μm～0.4μm的Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂加入到步骤2中得到的包覆溶液中，在65℃以及400rpm的搅拌速度下搅拌7h至水分完全蒸干，得到复合材料前驱体；

步骤4.将复合材料前驱体置于管式炉中，并通入氩气，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃并预烧3h，再以5℃/min的升温速率升温至700℃并煅烧6h，随炉冷却，得到NaZr₂(PO₄)₃包覆的复合富锂锰基正极材料。

图5为本实施例所制备的复合富锂锰基正极材料的TEM图，从图中可以看出，NaZr₂(PO₄)₃包覆层均匀排布在Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂表面；NaZr₂(PO₄)₃为无定型和晶体混合结构，无定型结构的包覆层厚度约为3.7nm，晶体结构的包覆层的晶格条纹生长良好且厚度约为2.5nm。

实施例3

Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂的质量与NaZr₂(PO₄)₃包覆层的质量比为1:0.07时，复合富锂锰基正极材料的制备步骤如下：

步骤1.将0.0124g硝酸钠溶解在2mL去离子水中，在50℃以及500rpm搅拌速度下搅拌0.5h，得到钠盐溶液；将0.1225g五水合硝酸锆溶解在3mL去离子水中，在50℃以及500rpm搅拌速度下搅拌0.5h，得到锆盐溶液；将0.0501g磷酸二氢铵溶解在5mL去离子水中，在50℃以及500rpm搅拌速度下搅拌1h，得到磷酸盐溶液；将1.4g平均分子质量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在15mL去离子水中，在30℃以及500rpm的搅拌速度下搅拌7h，得到络合剂溶液；

步骤2.将步骤1中配制的钠盐溶液、锆盐溶液和磷酸盐溶液加入到络合剂溶液中，在30℃以及500rpm的搅拌速度下搅拌1h，得到包覆溶液；其中，包覆溶液中n(Na⁺):n(Zr⁴⁺):n(PO₄^3-)＝1.02:2:3.05；

步骤3.将1g粒径为0.1μm～0.4μm的Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂加入到步骤2中得到的包覆溶液中，在65℃以及400rpm的搅拌速度下搅拌8h至水分完全蒸干，得到复合材料前驱体；

步骤4.将复合材料前驱体置于管式炉中，并通入氩气，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃并预烧3h，再以5℃/min的升温速率升温至700℃并煅烧6h，随炉冷却，得到NaZr₂(PO₄)₃包覆的复合富锂锰基正极材料。

图6为本实施例所制备的复合富锂锰基正极材料的TEM图，从图中可以看出，NaZr₂(PO₄)₃包覆层均匀排布在Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂表面；NaZr₂(PO₄)₃为晶体结构，晶格条纹生长良好，厚度约为3.5nm。

实施例4

Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂的质量与NaZr₂(PO₄)₃包覆层的质量比为1:0.05时，复合富锂锰基正极材料的制备步骤如下：

步骤1.将0.0091g硝酸钠溶解在2mL无水乙醇中，在35℃以及400rpm搅拌速度下搅拌0.5h，得到钠盐溶液；将0.0876g五水合硝酸锆溶解在3mL无水乙醇中，在40℃以及400rpm搅拌速度下搅拌0.5h，得到锆盐溶液；将0.0355g磷酸二氢铵溶解在5mL无水乙醇中，在40℃以及400rpm搅拌速度下搅拌0.5h，得到磷酸盐溶液；将1.3g平均分子质量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL去离子水中，在35℃以及400rpm的搅拌速度下搅拌7h，得到络合剂溶液；

步骤2.将步骤1中配制的钠盐溶液、锆盐溶液和磷酸盐溶液加入到络合剂溶液中，在35℃以及500rpm的搅拌速度下搅拌0.5h，得到包覆溶液；其中，包覆溶液中n(Na⁺):n(Zr⁴⁺):n(PO₄^3-)＝1.05:2:3.02；

步骤3.将1g粒径为0.1μm～0.4μm的Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂加入到步骤2中得到的包覆溶液中，在65℃以及400rpm的搅拌速度下搅拌7h至水分完全蒸干，得到复合材料前驱体；

步骤4.将复合材料前驱体置于管式炉中，并通入氩气，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃并预烧3h，再以5℃/min的升温速率升温至600℃并煅烧6h，随炉冷却，得到NaZr₂(PO₄)₃包覆的复合富锂锰基正极材料。

图7为本实施例所制备的复合富锂锰基正极材料的TEM图，从图中可以看出，NaZr₂(PO₄)₃包覆层均匀排布在Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂表面；NaZr₂(PO₄)₃为无定型结构，无定型结构的包覆层厚度约为4.76nm。

图1为实施例1～4中制备得到的复合富锂锰基正极材料的XRD图，从图中可以看出，三个XRD谱图的的峰形大致相同，峰强近似，主要的峰都能很好的与R3m空间群匹配，说明NaZr₂(PO₄)₃包覆层并没有破坏Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂的内部结构。只是在图2中2θ＝29～32°区间以及图3中2θ＝43～44°区间，实施例2和实施例3制备的复合富锂锰基正极材料的XRD谱图中出现了两个强度逐渐变强的杂峰，这对应着TEM图片中逐渐变厚的NaZr₂(PO₄)₃包覆层晶体相。

对比例

将1g粒径为0.1μm～0.4μm的Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂置于管式炉中，并通入氩气，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃并预烧3h，再以5℃/min的升温速率升温至700℃并煅烧6h，随炉冷却，得到热处理的富锂锰基正极材料。

分别将实施例1～4中制备得到的复合富锂锰基正极材料以及对比例制备得到的热处理的富锂锰基正极材料与乙炔黑、粘结剂PVDF(5％的聚偏氟乙烯溶液)按质量比8:1:1混合均匀，然后在铝箔上涂片制成正极片；以锂片为负极，聚丙烯多孔膜Celgard2400做隔膜，电解液用1.0mol/L LiPF6-EC/DMC(体积比1:1)，在充满氩气气氛的手套箱里组装成型号为CR2025的实验纽扣电池，静置12h后在LAND CT2001A测试仪上进行测试，测试电压区间为2V～4.8V，测试温度为30℃。

图8为采用实施例2中制备的复合富锂锰基正极材料组装的CR2025实验纽扣电池在1C下充放电150周的循环曲线图，从图中可知，在1C倍率下，充放电循环过程比较稳定，在前100周，容量衰减缓慢；在100周之后，电池容量总体有上升趋势，150周容量为161.6mAh/g，容量保持率为84.35％。

图9为采用实施例2中制备的复合富锂锰基正极材料组装的CR2025实验纽扣电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C下的循环性能图。由图9知，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C各个倍率条件下电池的放电容量均比较稳定，而且在1C、2C、5C和10C这些高倍率充放电条件下，电池仍旧保持较高容量；其中，1C下容量可以达到约176mAh/g，2C下容量可以达到约147mAh/g，5C下容量可以达到约130mAh/g，10C下尽快容量衰减较为明显，但10C下循环五周后容量仍可达到约90mAh/g。这说明NaZr₂(PO₄)₃包覆层对于富锂锰基正极材料的稳定性和高倍率下容量的改善较为明显。

表1为采用实施例1～4中制备的复合富锂锰基正极材料以及对比例中制备的热处理的富锂锰基正极材料组装的CR2025实验纽扣电池在1C下的首次放电比容量、150周循环后放电比容量以及150周循环后的容量保持率的性能测试数据。从表1中的数据可知，无论是无定型NaZr₂(PO₄)₃包覆层、晶体NaZr₂(PO₄)₃包覆层、还是无定型和晶体复合NaZr₂(PO₄)₃包覆层，其在1C下循环150周后的容量保持率都比对比例中的这一数值高。说明NaZr₂(PO₄)₃包覆层起到了稳定结构、加快锂离子传输的作用，而其中作用最明显的是无定型和晶体复合NaZr₂(PO₄)₃包覆层，这说明两种结构的协同作用最有利于高倍率下锂离子的嵌入和脱出，并可以最大程度上保护本体材料结构免遭电解液侵蚀。

表1

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。