一种锂离子电池811型三元正极改性材料及其制备方法与流程
本发明涉及一种锂离子电池811型三元正极改性材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术：
在锂离子电池的元件中，正极材料在价格与性能方面都占据了主导因素。就现在的发展程度而言，正极材料也远比负极材料以及电解液的发展速度慢，锂离子电池性能和安全性的进一步改善更需要的是正极材料循环、倍率性能以及热稳定性的不断提高。三元正极材料是LiCoO2/LiNiO2/LiMn2O4的共熔体系，这种共熔体系兼具了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4三类材料的特点，这种材料是一种含有镍、钴、锰三种元素的新型复合材料，三元材料存在明显的三元素协同效应，电化学性能优于任意一种单组合化合物。
作为三元体系中一种的(811)型三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，与传统的(333)型LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料相比，Co的含量明显减少，可以使材料的生产成本降低，同时材料生产与使用过程对环境更加友好。Ni的含量更高，有助于材料获得更高的放电容量。同时，对材料安全稳定贡献最大的Mn的含量增加，可以使材料循环性和安全性更好，更适合实际应用，因而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2是更具有研究价值的一种三元正极材料。
而就商业化应用的要求来说，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料需要提高的是振实密度、能力密度、循环能力以及大倍率的充放电能力。针对目前LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料尚存的不足，研究者们对材料主要进行部分掺杂或者表面包覆改性，掺杂改性主要是通过向正极材料中部分掺杂与主体过渡金属离子半径相近的其他金属离子，或者部分掺杂F、Cl或Br等阴离子以达到使材料结构更加稳定，循环性能更优秀的目的；包覆这种改性手段在正极材料表面上附着一层化学性质稳定的物质，有效地避免材料与电解液的直接接触，通过这样的方式抑制它们之间的相互作用，来保证材料在循环过程中结构的完整与稳定。除此之外，包覆改性还可以适当提高正极材料的电导率以及振实密度，使包覆后的正极材料倍率性能更好而且有利于工业加工。本专利将两种改性手段结合起来，对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料进行掺杂或包覆的协同改性。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述问题，提供了一种制备方法简单的锂离子电池811型三元正极改性材料及其制备方法，制备得到的正极材料粒径分布均匀，结构更加稳定，材料倍率性能和循环性能较好。
本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池811型三元正极改性材料，包括掺杂改性的正极材料，所述掺杂改性的正极材料的外层包裹有一层包覆材料，所述包覆材料的质量是掺杂改性的正极材料的1-5wt％，所述掺杂改性的正极材料的化学通式为Li(Ni0.8Co012Mn0.1)1-xMxO2-yNy，其中，M为Zn、Fe、Ti、Mg、Al或Cr；N为F、Cl或Br，0＜x≤0.10，0＜y≤0.10，所述包覆材料为TiO2、Al2O3或FePO4。
锂离子电池442型三元正极改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水溶性的锂源、镍源、锰源、钴源、M盐、N盐及柠檬酸溶于水中充分混合，再用氨水调节pH值至7～8；
(2)将步骤(1)得到的溶液在60～100℃下搅拌加热，得到凝胶体；
(3)将步骤(2)所得凝胶体80～150℃下干燥8～15小时，得到干凝胶体；
(4)将干凝胶体在300～600℃预灼烧处理4～8小时，自然冷却至室温研磨得到前驱体；
(5)步骤(4)得到的前驱体置于700～1000℃条件下焙烧10～20小时，冷却后继续研磨得到掺杂改性的正极材料；
(6)按包覆材料的质量是掺杂改性的正极材料的1-5wt％称量包覆材料，包覆材料为TiO2、Al2O3或FePO4；
(7)将上述制备好的掺杂改性的正极材料和包覆材料分散于水或乙醇中使掺杂改性的正极材料和包覆材料溶解完全，在40～80℃下剧烈搅拌，并调节pH在9～10，直至溶剂完全挥发，搅拌结束后静置1～2小时采用定量滤纸过滤，并用去离子水洗涤1～2次后于80～85℃条件下干燥12～20小时，最后在400～500℃煅烧5～10h即得到最终产物。
进一步的，所述锂源、镍源、锰源、钴源、M盐、N盐按照锂、镍、锰、钴、M、N的摩尔比为(1-y)∶(0.8-x)∶(0.1-x)∶(0.1-x)∶x∶y加入，其中0＜x≤0.10，0＜y≤0.10。
进一步的，所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1∶1～1∶2。
进一步的，所述锂源为LiNO3、CH3COOLi、LiOH中的一种或多种。
进一步的，所述镍源为Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2、NiSO4中的一种或多种。
进一步的，所述锰源为Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2、MnSO4中的一种或多种。
进一步的，所述钴源为Co(NO3)2、Co(CH3COO)2、CoSO4中的一种或多种
进一步的，所述M盐为Mg(NO3)2、C16H36O4Ti、Al(NO3)3或Cr(NO3)3中的一种。
进一步的，所述N盐为LiCl、LiF、LiBr中的一种。
本发明制备方法简单，步骤易于操作，制备得到的正极材料粒径分布均匀，结晶度高，表面光滑，颗粒分散度好，由于阴离子和阳离子的掺杂改性使材料结构更加稳定，而包覆材料的存在抑制了材料表面与电解液界面副反应的发生，减小了循环过程中的阻抗，提高了Li+的扩散速率，使材料表面Li+脱出与嵌入更容易，掺杂与包覆改性的综合作用起到了提高材料倍率性能和循环性能，并且掺杂与包覆改性所需的原料价格便宜，进一步降低了正极材料生产所需的成本，有利于推进商品化的进程。
附图说明
图1为对比例和实施例2、3、5制备的正极材料的X-射线衍射图。
图2为对比例和实施例2、3、5制备的正极材料的扫描电镜图。
图3为对比例和实施例2、3、5制备的正极材料，常温时0.2C电流下的首次充放电曲线图，放电电压范围为2.5-4.6V。
图4为对比例和实施例2、3、5制备的正极材料，常温时0.2C电流下的循环曲线图，充放电电压范围为2.5-4.6V。
图5为对比例和实施例2、3、5制备的正极材料，在常温时在不同倍率下的循环曲线图，充放电电压范围为2.5-4.6V。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
对比例：未改性LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料的制备。
按照化学计量比(1.05∶0.8∶0.1∶0.1)称取分析纯的CH3COOLi、Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2分别用去离子水充分溶解，加入柠檬酸溶液，柠檬酸溶液的加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将溶液pH值调至7.5，80℃水浴加热搅拌，使各种离子充分络合，并使水分蒸发至形成深紫色凝胶；将凝胶在120℃条件下干燥10小时，而后置于500℃下预处理6小时，冷却后研磨，再于850℃焙烧20小时得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
实施例1：一种锂离子电池811型三元正极改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照化学计量比(1.02∶0.798∶0.105∶0.108∶0.03∶0.03)称取分析纯的CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、LiF，分别用去离子水溶解完全，加入柠檬酸溶液，柠檬酸溶液的加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将PH值调节至7；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液于60℃的水浴中加热以蒸发水分，并不断搅拌，得到凝胶体；
(3)将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为8小时，得到干凝胶体；
(4)将干燥的凝胶体进行预烧，预烧温度为300℃，预烧时间为8小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后研磨，将研磨后的前驱体在700℃下进行煅烧，煅烧时间为10小时，煅烧后自然冷却至室温后再次研磨，即得到掺杂改性的正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.97Mg0.03O1.97F0.03。
(5)将上述制备好的掺杂改性正极材料和质量分数比1.0wt％的包覆材料TiO2分散乙醇量溶剂中，在40℃下剧烈搅拌，并调节PH在9，直至溶剂完全挥发，搅拌结束后静置1小时采用定量滤纸过滤，并用去离子水洗涤1次后于80℃条件下干燥20小时，最后400℃煅烧10h即得到最终产物表面包覆1.0wt％TiO2的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.97Mg0.03O1.97F0.03。
实施例2：一种锂离子电池811型三元正极改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照化学计量比(1.00∶0.77∶0.10∶0.105∶0.05∶0.05)称取分析纯的LiNO3、
Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、C16H36O4Ti、LiCl，分别用去离子水溶解完全，加入柠檬酸溶液，柠檬酸溶液的加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将PH值调节至7.5；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液于80℃的水浴中加热以蒸发水分，并不断搅拌，得到凝胶体；
(3)将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为10小时，得到干凝胶体；
(4)将干燥的凝胶体进行预烧，预烧温度为400℃，预烧时间为5小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后研磨，将研磨后的前驱体在850℃下进行煅烧，煅烧时间为15小时，煅烧后自然冷却至室温后再次研磨，即得到掺杂改性的正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95Ti0.05O1.95Cl0.05。
(5)将上述制备好的掺杂改性的正极材料和质量分数比2.0wt％的包覆材料Al2O3分散于适量溶剂中，在60℃下剧烈搅拌，并调节PH在9左右，直至溶剂完全挥发。搅拌结束后静置2小时采用定量滤纸过滤，并用去离子水洗涤2次后于85℃条件下干燥12小时，最后450℃煅烧8h即得到最终产物表面包覆2.0wt％Al2O3的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95Ti0.05O1.95Cl0.05。
实施例3：一种锂离子电池811型三元正极改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照化学计量比(0.95∶0.72∶0.10∶0.10∶0.1∶0.1)称取分析纯的LiOH·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Al(NO3)3、LiBr，分别用去离子水溶解完全，加入柠檬酸溶液，加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将PH值调节至8左右；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液于90℃的水浴中加热以蒸发水分，并不断搅拌，得到凝胶体；
(3)将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为12小时，得到干凝胶体；
(4)将干燥的凝胶体进行预烧，预烧温度为500℃，预烧时间为6小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后研磨，将研磨后的前驱体在900℃下进行煅烧，煅烧时间为18小时，煅烧后自然冷却至室温后再次研磨，即得到掺杂改性的正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.9Al0.1O1.9Br0.1。
(5)将上述制备好的掺杂改性的正极材料和质量分数比3.0wt％的包覆材料FePO4分散于适量溶剂中，在80℃下剧烈搅拌，并调节PH在9左右，直至溶剂完全挥发。搅拌结束后静置1.5小时采用定量滤纸过滤，并用去离子水洗涤2次后于80℃条件下干燥15小时，最后500℃煅烧5h即得到最终产物表面包覆3.0wt％FePO4的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.9Al0.1O1.9Br0.1。
实施例4：一种锂离子电池811型三元正极改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照化学计量比(1.00∶0.765∶0.105∶0.103∶0.05∶0.05)称取分析纯的LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Cr(NO3)3·4H2O、LiF，分别用去离子水溶解完全，加入柠檬酸溶液，加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将PH值调节至7.0左右；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液于100℃的水浴中加热以蒸发水分，并不断搅拌，得到凝胶体；
(3)将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为150℃，烘干时间为15小时，得到干凝胶体；
(4)将干燥的凝胶体进行预烧，预烧温度为600℃，预烧时间为4小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后研磨，将研磨后的前驱体在1000℃下进行煅烧，煅烧时间为20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次研磨，即得到掺杂改性的正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95Cr0.05O1.95F0.05。
(5)将上述制备好的掺杂改性的正极材料和质量分数比4.0wt％的包覆材料FePO4分散于适量溶剂中，在80℃下剧烈搅拌，并调节PH在9，直至溶剂完全挥发。搅拌结束后静置1小时采用定量滤纸过滤，并用去离子水洗涤2次后于80℃条件下干燥12小时，最后450℃煅烧5h即得到最终产物表面包覆4.0wt％FePO4的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95Cr0.05O1.95F0.05。
实施例5：一种锂离子电池811型三元正极改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照化学计量比(1.00∶0.765∶0.105∶0.106∶0.05∶0.05)称取分析纯的LiOH·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、C16H36O4Ti、LiF，分别用去离子水溶解完全，加入柠檬酸溶液，加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将PH值调节至7.5；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液于90℃的水浴中加热以蒸发水分，并不断搅拌，得到凝胶体；
(3)将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为12小时，得到干凝胶体；
(4)将干燥的凝胶体进行预烧，预烧温度为500℃，预烧时间为6小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后研磨，将研磨后的前驱体在850℃下进行煅烧，煅烧时间为20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次研磨，即得到掺杂改性的正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95Ti0.05O1.95F0.05。
(5)将上述制备好的掺杂改性正极材料和质量分数比2.0wt％的包覆材料TiO2分散于乙醇溶剂中，在80℃下剧烈搅拌，并调节PH在9，直至溶剂完全挥发，搅拌结束后静置2小时采用定量滤纸过滤，并用去离子水洗涤2次后于82℃条件下干燥15小时，最后480℃煅烧6h即得到最终产物表面包覆2.0wt％TiO2的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95Ti0.05O1.95F0.05。
实施例6：一种锂离子电池811型三元正极改性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照化学计量比(1.00∶0.801∶0.103∶0.105∶0.03∶0.05)称取分析纯的CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)·4H2O、Al(NO3)2·9H2O、LiCl，分别用去离子水溶解完全，加入柠檬酸溶液，柠檬酸溶液的加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将PH值调节至7；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液于80℃的水浴中加热以蒸发水分，并不断搅拌，得到凝胶体；
(3)将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为15小时，得到干凝胶体；
(4)将干燥的凝胶体进行预烧，预烧温度为600℃，预烧时间为6小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后研磨，将研磨后的前驱体在850℃下进行煅烧，煅烧时间为20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次研磨，即得到掺杂改性的正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.97Al0.03O1.95Cl0.05。
(5)将上述制备好的掺杂改性的正极材料和质量分数比5.0wt％的包覆材料TiO2分散于水中，在80℃下剧烈搅拌，并调节PH为9，直至溶剂完全挥发，搅拌结束后静置2小时采用定量滤纸过滤，并用去离子水洗涤2次后于85℃条件下干燥18小时，然后450℃煅烧5h即得到最终产物表面包覆5.0wt％TiO2的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.97Al0.03O1.95Cl0.05。
由图1中对比例和实施例2、3、5的X-射线衍射图谱中可知，实施例2、3、5中合成的正极材料具有高度有序的二维六边形层状结构，并没有出现属于掺杂元素与包覆材料的杂质峰，各个样品的XRD的主峰(1003)和(104)明显尖锐，且(101)与(006)峰分裂显著，说明本发明中实施例2、3、5中制备的正极材料是明显的层状结构，晶型好，尤其是实施例5的层状结构最好。
由图2中对比例和实施例2、3、5的扫描电镜图中可知，对比例颗粒较细小且粒径分布均匀，并且表面光滑，结晶度较好，经过掺杂与包覆改性后的实施例，材料颗粒有所增大，颗粒团聚更加紧密，除此之外，改性后的材料颗粒发生的更明显变化是材料颗粒表面都附着了细小的微粒，说明TiO2、Al2O3与FePO4包覆材料都成功包覆于材料颗粒表面。
将实施例1-6中合成的正极材料粉末、乙炔黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)按质量分数比80∶12∶8混合，加入适量吡咯烷酮后研磨成均匀浆料，均匀涂布于铝箔上，100℃下烘干，铳切(直径14mm)，3MPa碾压，制成极片，经80℃真空干燥12小时后使用，于充满氩气的手套箱中装配扣式(CR2032)测试电池，负电极为锂片，电解液为LB315[m(DMC)∶m(EMC)∶m(EC)＝1∶1∶1]溶液，隔膜为Celgard2325孔薄膜。将组装好的电池用LAND-CT2001A进行充放电测试。充放电区间为2.5-4.6V。
由于得到的正极材料中Li元素在高温煅烧时易挥发，会有5％左右的Li损失，因此锂盐的实际摩尔用量较理论量要高5％左右。
对比例和实施例2、3、5合成的正极材料所组装成的电池在常温，0.2C电流密度下的电化学性能表征结果如表1所示。
对比例和实施例2、3、5的正极材料所组装的电池，在常温时0.2C电流下的首次充放电曲线图如图3所示；由图3可知，本发明实施2、3、5中制备得到的正极材料组装的电池充放电曲线很平滑，充电曲线的电压平台低于对比例的电压平台，而实施例5的放电曲线平台高于对比例的，也进一步说明实施例5时最好的，该结果与上面的XRD测试结果一致。对比例和实施例2、3、5的正极材料所组装的电池，在常温下的循环曲线图如图4所示；由图4可知，各个实施例的材料的电池循环稳定性均比对比例的高，尤其是实施例5时的循环稳定性最好，对比例和实施例2、3、5的正极材料所组装的电池，在常温时分别在0.2C、0.5C、1C、2.5C、0.2C倍率条件下各循环10次的循环曲线图如图5所示，由图5可知，采用本发明的制备方法，各个实施例中制备的额正极材料通过包覆，材料的电化学性能都得到提高，尤其是2％的TiO2包覆的效果最好。
表1 0.2C电流密度下，各实施例充放电性能测试结果如下表所示：
由表1可知，与对比例没有包覆材料的正极材料相比，本发明中实施例1-实施例6中通过TiO2、Al2O3或FePO4包覆材料对正极材料的包覆，使得制备得到的正极材料的初始放电比容量得到提高，循环稳定性得到提高，尤其是实施例5中制备的包覆2.0wt％TiO2的Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)0.95Ti0.05O1.95F0.05效果最好，50个循环后容量保持率为99.8％，首次放电比容量为188.3mAh/g。
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