一种钛掺杂的氟化铁正极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料与电化学领域，具体涉及一种钛掺杂的氟化铁正极材料的制备方法。

背景技术：

随着新能源汽车、移动通讯以及风光发电与电网配套等储能领域所需电池的数量迅速增长，锂离子电池将迎来更大的发展机会。锂离子电池电极材料的研究是目前材料研究领域的热点，因为储能设备是制约信息化时代发展的瓶颈，高消耗的现代社会没有持续高效的能源支持就不能够延续。从整个正负极电极材料的发展来看，目前制约锂离子电池能量密度提升的关键因素是正极材料。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，占锂离子电池成本的46％左右，它的性能和价格直接影响到锂离子电池的性能和价格。因此，正极材料的研究与改进一直是锂离子电池材料研究的关键。层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构的正极材料都是基于嵌入/脱出机理，为了维持材料的结构稳定性，充放电过程中锂离子的脱出量必须限制，因此能量密度和比容量有限。

近年来国际上提出基于可逆化学转化反应传输电子的新型正极材料，该类材料在电极反应过程中能充分利用其各种氧化态，交换材料中所有的电子，放电容量远高于传统概论上的锂离子嵌入/脱出反应，被国际上称为下一代锂离子电池正极材料。金属氟化物是典型的基于化学转化反应的代表，常被用作正极材料的金属氟化物通式可表示为MF₃(M＝Fe,Ni,Co,Mn)，如FeF₃,NiF₃,CoF₃,MnF₃，具有典型的钙钛矿(ABO₃)型结构，比容量通常在30-170mAh·g^-1。其中FeF₃放电过程有3电子转移，理论比容量高，且FeF₃原料来源广、成本低、无毒性，是MF₃类化合物中最稳定的，因此也是最适合的基于化学转化反应的锂离子电池正极材料。FeF₃的电动势为2.7V，1电子转移时理论比容量为237mAh·g^-1，显然比LiFePO₄的理论比容量170mAh·g^-1高。如果继续放电，放电至1.0V左右，发生化学转化反应，实现3电子转移，其比容量高达712mAh·g^-1。FeF₃正极材料中微量结晶水可以提高锂离子运动活性，因此，FeF₃·0.33H₂O是比FeF₃性能更优良的锂离子电池正极材料。

由于氟元素与铁元素是通过离子键相键合的，FeF₃·0.33H₂O离子键特征强、能带间隙宽、导致该材料的电子电导率较低，放电比容量衰减严重，从而使材料循环性能、倍率性能的发挥受到了很大的制约。因此改善氟化铁的电子电导率是其商业化进程中的首要问题。目前对氟化铁材料的改性研究主要集中在以下三个方面：1.采用纳米化的手段，控制氟化铁材料的微观结构和形貌，2.采用复合化的方法，与高电子电导的碳材料进行复合，3.进行离子掺杂，从根本上提高氟化铁的本征电子电导率。本发明以具有一维隧道结构的HTB-FeF₃·0.33H₂O正极材料作为研究对象，由于金属钛和金属铁的半径相似，从阳离子掺杂的角度入手，通过低温液相法与高能球磨结合的方法，进行Fe位部分Ti掺杂，从而有效地改善FeF₃·0.33H₂O的电子导电性；并且随着Ti浓度的增加，FeF₃·0.33H₂O的带隙不断减小，电子导电性将不断增强，进而提高材料的循环稳定性，增强其倍率性能。因此本发明用一种简单高效的方法合成Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C，提高其电子导电率和振实密度从而促进其产业化应用，因而具有很高的理论价值和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是针对氟化铁正极材料存在容量衰退严重，以及倍率性能差的问题，提供一种钛掺杂的氟化铁正极材料的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种钛掺杂的氟化铁正极材料的制备方法，该钛掺杂的氟化铁正极材料的通式为Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C，式中0.01≤x≤0.50，制备方法包括如下步骤：

(1)将铁盐、钛盐溶于溶剂中，配制成总金属离子浓度为0.1～0.4mol/L的均一溶液，其中铁、钛的摩尔比为(1-x)：x，其中0.01≤x≤0.50；

(2)将浓度为0.5～2mol/L的碱性溶液缓慢加入到步骤(1)所得溶液中，得到氢氧化物沉淀，静置12～72h，将所得氢氧化物沉淀过滤，并用溶剂反复洗涤，直至滤液pH值为6～7，将滤渣在60～100℃下干燥6～24h，得到氢氧化物沉淀粉末；

(3)将去离子水加入到步骤(2)所得氢氧化物沉淀粉末中，搅拌得到悬浊液；

(4)将氟化氢溶液缓慢加入到步骤(3)所得悬浊液中，在30～50℃下于油浴釜中反应6～24h，悬浊液溶解得到粉红色溶液；

(5)将步骤(4)所得粉红色溶液在80～100℃保温并搅拌，使溶剂挥发得到粉红色粉体材料；

(6)将步骤(5)所得粉红色粉体材料于60～100℃条件下真空干燥6～36h，得到粉红色Fe_(1-x)Ti_xF₃·3H₂O；

(7)将步骤(6)所得粉红色Fe_(1-x)Ti_xF₃·3H₂O在保护气氛中脱水，随炉冷却至室温，得到浅绿色Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O；

(8)将步骤(7)所得浅绿色Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O与碳材料混合，在高能球磨机中高能球磨2～6h，然后在保护气氛中加热后处理，随炉冷却至室温，得到Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C。

进一步地，所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或两种以上；所述的钛盐为氯化钛、硫酸钛中的一种或两种。

进一步地，所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇中的至少一种。

进一步地，所述的碱性溶液以氢氧化锂、氢氧化钠、氧化钾中的一种或两种以上溶于水配制而成。

进一步地，所述的氟化氢溶液的质量分数为10～40％。

进一步地，所述的碳材料为石墨，乙炔黑，碳纳米管，碳气凝胶或石墨烯中的一种或两种以上。

进一步地，步骤(7)的脱水，温度为150～300℃，时间为2～12h。

进一步地，步骤(8)的加热后处理，温度为150～250℃，时间为2～6h。

进一步地，所述的保护气氛为氮气、氩气、或氮气与氩气中的一种或两种以上的混合气体；当为氮气与氩气的混合气体时，氮气占35～65V％，氩气占65～35V％；保护气氛的气体流速为0.1～10L/min。

本发明具有如下的技术效果：

(1)本发明采用低温液相法合成钛掺杂的氟化铁正极材料，具有合成工艺简单易行、适用性广、易于重复等优点。

(2)本发明制备的钛掺杂的氟化铁正极材料，其铁位掺入的钛能有效稳定材料的结构。与其他氟化铁正极材料相比，该材料具有放电比容量高和倍率性能优异的优点，同时，容量衰退很小，多次循环后，仍能保持较高的放电比容量。

(3)本发明采用的制备方法具有原料来源丰富、价格低廉、合成工艺简单易行、安全可靠、产率高、无环境污染、适用性广等优点，在锂离子储能与动力电池领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O和Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C的X射线衍射谱图；其中，a表示Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O，b表示Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C。

图2为本发明实施例1中制备的Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O和Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C的扫描电镜照片；其中，a表示Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O，b表示Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C。

图3为本发明实施例1中制备的Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C的元素能量色散X射线(EDS)面分布图。

图4为本发明实施例1中制备的Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O和Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C作为正极材料的首次充放电曲线；其中，a表示Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O，b表示Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C。

图5为用本发明实施例1中制备的Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O和Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C为正极材料的循环寿命曲线；其中，a表示Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O，b表示Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C。

图6为本发明实施例1中Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O和Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C为正极材料的倍率性能图；其中，a表示Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O，b表示Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不局限于此。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1

(1)首先将氯化铁，氯化钛为起始原料，按照Fe³⁺:Ti³⁺＝0.92：0.08的摩尔比溶解到乙醇中，搅拌均匀，得到金黄色的透明溶液，其中铁离子浓度为0.3mol/L；

(2)将浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀，静止陈化36h，得到棕色沉淀，并用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6-7，在80℃下鼓风干燥6h；

(3)将40mL离子水加入到步骤(2)所得氢氧化物沉淀粉末中，搅拌得到悬浊液；

(4)将20mL氟化氢溶液缓慢加入到步骤(3)所得悬浊液中，在30℃下于油浴釜中反应12h，悬浊液溶解得到粉红色溶液；

(5)将步骤(4)所得粉红色溶液在80℃保温并搅拌，使溶剂挥发得到粉红色粉体材料；

(6)将步骤(5)所得粉红色粉体材料于80℃条件下真空干燥12h，得到粉红色Fe_(1-x)Ti_xF₃·3H₂O；

(7)将步骤(6)所得产物在Ar气体保护的管式炉中，以5℃/min的升温速度于220℃脱水8h，随炉冷却至室温后，得到浅绿色Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O正极材料；

(8)将步骤(7)所得浅绿色Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O与乙炔黑混合，在高能球磨机中以600r/min球磨3h，在Ar气体保护的管式炉中，以5℃/min的升温速度于220℃后处理3h，随炉冷却至室温后，得到Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C正极材料。

图1为本发明实施例1所得Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O和Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C正极材料的XRD图。从图1可以看出，该材料具有完美的正交晶系结构，衍射峰比较尖锐，几乎没有其它杂质。此外XRD图谱中无其他杂质峰，表明Ti成功掺入材料晶格中；图2为本发明实施例1所得Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O和Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C正极材料的SEM，该材料表面形貌规则，晶粒较小且分布均匀。通过EDS分析，如图3所示，材料中铁、钛、氟和碳元素分布均匀。

以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将本实施例中合成的Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C材料与聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑按质量比为80：10：10混合均匀并涂敷在铝箔上，制成正极极片，再以锂片为负极，组装成锂离子电池，测得室温下，在0.1C(1C＝237mA/g)、1.5-4.5V条件下其首次放电比容量高达460.15mAh g^-1，循环40次后其容量高达294.86mAh g^-1，见图4、图5；且该材料具有良好的倍率性能，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C倍率下，其放电比容量分别为328.9mAh g^-1、283.9mAh g^-1、220.8mAh g^-1、171.1mAh g^-1、131.4mAh g^-1，当循环50次，回到0.1C时，其放电比容量为270.0mAh g^-1，见图6。

实施例2

(1)首先将硫酸铁，氯化钛为起始原料，按照Fe³⁺:Ti³⁺＝0.50：0.50的摩尔比溶解到乙醇中，搅拌均匀，得到金黄色的透明溶液，其中铁离子浓度为0.25mol/L。

(2)将浓度为1.25mol/L的氢氧化钾溶液缓慢滴加到步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀，静止陈化36h，得到棕色沉淀，并用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6-7，在80℃下鼓风干燥6h；

(3)将40mL离子水加入到步骤(2)所得氢氧化物沉淀粉末中，搅拌得到悬浊液；

(4)将20mL氟化氢溶液缓慢加入到步骤(3)所得悬浊液中，在30℃下于油浴釜中反应12h，悬浊液溶解得到粉红色溶液；

(5)将步骤(4)所得粉红色溶液在80℃保温并搅拌，使溶剂挥发得到粉红色粉体材料；

(6)将步骤(5)所得粉红色粉体材料于80℃条件下真空干燥12h，得到粉红色Fe_(1-x)Ti_xF₃·3H₂O；

(7)将步骤(6)所得产物在Ar气体保护的管式炉中，以2℃/min的升温速度于220℃脱水8h，随炉冷却至室温后，得到浅绿色Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O正极材料；

(8)将步骤(7)所得浅绿色Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O与乙炔黑混合，在高能球磨机中以600r/min球磨3h，在Ar气体保护的管式炉中，以2℃/min的升温速度于220℃后处理3h，随炉冷却至室温后，得到Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C正极材料。

实施例3

(1)首先将硝酸铁，氯化钛为起始原料，按照Fe³⁺:Ti³⁺＝0.91：0.09的摩尔比溶解到乙醇中，搅拌均匀，得到金黄色的透明溶液，其中铁离子浓度为0.4mol/L。

(2)将浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀，静止陈化48h，得到棕色沉淀，并用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6-7，在80℃下鼓风干燥6h；

(3)将40mL离子水加入到步骤(2)所得氢氧化物沉淀粉末中，搅拌得到悬浊液；

(4)将20mL氟化氢溶液缓慢加入到步骤(3)所得悬浊液中，在30℃下于油浴釜中反应12h，悬浊液溶解得到粉红色溶液；

(5)将步骤(4)所得粉红色溶液在80℃保温并搅拌，使溶剂挥发得到粉红色粉体材料；

(6)将步骤(5)所得粉红色粉体材料于80℃条件下真空干燥12h，得到粉红色Fe_(1-x)Ti_xF₃·3H₂O；

(7)将步骤(6)所得产物在N₂气体保护的管式炉中，以5℃/min的升温速度于220℃脱水8h，随炉冷却至室温后，得到浅绿色Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O正极材料；

(8)将步骤(7)所得浅绿色Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O与乙炔黑混合，在高能球磨机中以1000r/min球磨3h，在N₂气体保护的管式炉中，以5℃/min的升温速度于220℃后处理3h，随炉冷却至室温后，得到Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C正极材料。

实施例4

(1)首先将硝酸铁，氯化钛为起始原料，按照Fe³⁺:Ti³⁺＝0.92：0.08的摩尔比溶解到乙醇中，搅拌均匀，得到金黄色的透明溶液，其中铁离子浓度为0.3mol/L。

(2)将浓度为1.5mol/L的氢氧化钾溶液缓慢滴加到步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀，静止陈化36h，得到棕色沉淀，并用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6-7，在80℃下鼓风干燥6h；

(3)将40mL离子水加入到步骤(2)所得氢氧化物沉淀粉末中，搅拌得到悬浊液；

(4)将20mL氟化氢溶液缓慢加入到步骤(3)所得悬浊液中，在30℃下于油浴釜中反应12h，悬浊液溶解得到粉红色溶液；

(5)将步骤(4)所得粉红色溶液在80℃保温并搅拌，使溶剂挥发得到粉红色粉体材料；

(6)将步骤(5)所得粉红色粉体材料于80℃条件下真空干燥12h，得到粉红色Fe_(1-x)Ti_xF₃·3H₂O；

(7)将步骤(6)所得产物在Ar气体保护的管式炉中，以10℃/min的升温速度于220℃脱水12h，随炉冷却至室温后，得到浅绿色Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O正极材料；

(8)将步骤(7)所得浅绿色Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O与乙炔黑混合，在高能球磨机中以2000r/min球磨3h，在Ar气体保护的管式炉中，以10℃/min的升温速度于220℃后处理6h，随炉冷却至室温后，得到Fe_(1-x)Ti_xF₃·0.33H₂O/C正极材料。