锂‑钠共掺杂的巨介电陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料技术领域，涉及到一种锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料，本发明还涉及该陶瓷材料的制备方法。

背景技术：

为了满足电子器件小型化、动态随机存储器(DRAM)和多层陶瓷电容器(ML CC)的发展需求，具有良好温度和频率稳定性的高介电常数、低损耗的电子陶瓷材料永远是该领域的一个重要的课题。

目前适用于DRAM和MLCC的陶瓷体系包括铁电系锆钛酸铅Pb(Zr_xTi_1-x)O₃(PZT)、钛酸锶钡(Ba_xSr_1-x)TiO₃和CdCu₃Ti₄O₁₂等高介电陶瓷材料。以上几种体系中，(Ba_xSr_1-x)TiO₃具有介电常数温度稳定性差的缺点，因此CdCu₃Ti₄O₁₂使用较多。而且这类铁电材料的高介电常数主要与材料晶体结构和介电非线性有关，由于其在居里温度会发生铁电-顺电相转变，使得铁电材料的介电常数随温度的变化明显，从而导致器件的温度稳定性变差，限制其应用范围。而对于Pb基PZT材料，由于体系含有铅元素是一种环境不友好的金属元素，因而在制备和使用过程中，不可避免会对生态环境和人身健康造成损害，因此其在不久的将来终将会被完全替代。而性能较为优良，无铅体系的CCTO则存在制备过程中烧结温度较高，合成条件差异很大导致材料内部缺陷多因此性能不稳定的缺点；sol-gel法制备的CCTO单晶产量极低，而先进的磁控溅射法除了制备成本高以外，仅仅利于大面积制膜技 术。因此，结合实际需求，目前固相法仍属于最为实用的CCTO在制备技术。为了稳定CCTO制备技术，完善固相法的不足，目前对CCTO的研究仍然主要包括两部分：(1)有关其巨介电性起源的研究，目前内部阻挡层效应即IBLC理论已被广泛承认。同时也存在着一些争议，比如无法解释单晶材料的巨介电的起源；(2)通过掺杂、取代等降低损耗和烧结温度，但目前主要是单相掺杂技术。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种锂-钠共掺杂的巨介电陶瓷材料，介电常数高，介电损耗较小而温度稳定性高，而且制备时烧结温度较低，应用于电容器，存储器及其它电子元器件中。

本发明所采用的技术方案是，一种锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料，其特征在于，其化学式符合以下通式，Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中x的取值范围为0＜x≤1。

本发明的另一目的是提供该锂-钠共掺杂的巨介电陶瓷材料的制备方法。

本发明的另一技术方案是，一种锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1，计算原料配比，

步骤2，配料并研磨，

步骤3，预烧，

步骤4，二次球磨，

步骤5，造粒，

步骤6，压片，

步骤7，烧结。

本发明的特点还在于，

步骤1具体为，按通式Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中，x的取值范围为0＜x≤1，根据需要指定x值，根据实际需要的陶瓷量，计算分别需要的CdO,CuO,TiO₂，Li₂CO₃，Na₂CO₃的质量。

CdO、CuO、Li₂CO₃、Na₂CO₃的纯度为99％，TiO₂的纯度为99.99％。

步骤2具体为，按照步骤1中计算的结果，称取原料，并进行混合，装入尼龙罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，磨球和无水乙醇的总体积不超过球磨罐容积的1/2，在球磨机上12～15小时，分离出氧化锆磨球，出料，将混合浆料在80～100℃下干燥并研磨装袋，得到初级粉体混合物。

步骤3具体为，将步骤2中制备得到的烘干初级粉体置于氧化铝坩埚内，加盖留缝1-3mm，在750～840℃预烧3～5小时，随炉冷却，获得前驱粉体。

步骤4具体为，将步骤3中制备好的前驱粉体装入尼龙罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，介质和磨球体积总量不超过球磨罐的一半，在球磨机上继续球磨4～6小时，分离氧化锆球，出料，将混合浆料在80～100℃下，再放入研钵中研磨获得的预烧粉体，接着装袋备用。

步骤5具体为，称取步骤4获得的预烧粉体置入氧化铝研钵，向其中逐滴加入质量分数为5％-10％的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，研细，过80～120目筛，将造粒好的粉体装袋。其中，预烧粉体和聚乙烯醇水溶液的质量比为3:0.16～0.5。

步骤6具体为，将0.6～0.8g造粒的粉体放入内径为10mm的不锈钢模具内，用100MPa的压力将其压制成圆柱状生坯。

步骤7具体为，将生坯放入氧化铝平板上，用2～4℃/分钟升温至400～700℃，保温3～5小时，再以3～6℃/分钟的升温速率升温至900～950℃，烧结15～25小时，然后随炉冷却，获得锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料。

本发明的有益效果是，采用本发明方法所制备的锂和钠共掺杂CdCu₃Ti₄O₁₂巨介电陶瓷材料是一种新的巨介电陶瓷材料，介电常数在1.0×10⁴以上，可与文献报道的同类陶瓷材料相比拟，可用于制备动态随机存储(DRAM)和高介电电容器(MLCC)。本发明具有方法简单、重复性好、成品率高，烧结温度低而节能等优点。

附图说明

图1(a)是本发明的锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料的X射线图谱；

图1(b)是本发明的方法制备的锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料的X射线图谱；

图2是利用本发明的方法制备锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料时，在800℃预烧和900℃烧结锂和钠共掺杂CdCu₃Ti₄O₁₂巨介电陶瓷材料介频谱图；

图3是利用本发明的方法制备锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料时，在800℃预烧和900℃烧结锂和钠共掺杂CdCu₃Ti₄O₁₂巨介电陶瓷材料1KHz下的介电常数、介电损耗图；

图4(a)是利用本发明的方法制备锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料时，在900℃烧结锂和钠共掺杂CdCu₃Ti₄O₁₂巨介电陶瓷材料阻抗谱图；

图4(b)是利用本发明的方法制备锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料时，在不同预烧温度下900℃烧结Li_0.0025Na_0.0025Cd_0.995Cu₃Ti₄O₁₂巨介电陶瓷材料阻抗谱 图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

一种锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料，其特征在于，其化学式符合以下通式，Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中x的取值范围为0＜x≤1。

一种锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1，计算原料配比，

按通式Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，x的取值范围为0＜x≤1，根据需要指定x值，根据实际需要的陶瓷量，计算分别需要的CdO,CuO,TiO₂(99.99％)，Li₂CO₃，Na₂CO₃的质量；其中，CdO、CuO、Li₂CO₃、Na₂CO₃的纯度为99％，TiO₂的纯度为99.99％。

步骤2，配料并研磨，

按照步骤1中计算的结果，称取原料，并进行混合，装入尼龙罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，磨球和无水乙醇的总体积不超过球磨罐容积的1/2，在球磨机上12～15小时，分离出氧化锆磨球，出料，将混合浆料在80～100℃下干燥并研磨装袋，得到初级粉体混合物。

步骤3，预烧，

将步骤2中制备得到的烘干初级粉体置于氧化铝坩埚内，加盖留缝1-3mm，在750～840℃预烧3～5小时，随炉冷却，获得前驱粉体。

步骤4，二次球磨，

将步骤3中制备好的前驱粉体装入尼龙罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，介质和磨球体积总量不超过球磨罐的一半，在球磨机上继 续球磨4～6小时，分离氧化锆球，出料，将混合浆料在80～100℃下，再放入研钵中研磨获得的预烧粉体，接着装袋备用。

步骤5，造粒，

称取步骤4获得的预烧粉体置入氧化铝研钵，向其中逐滴加入质量分数为5％-10％的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，研细，过80～120目筛，将造粒好的粉体装袋。其中，预烧粉体和聚乙烯醇水溶液的质量比为3:0.16～0.5。

步骤6，压片，

将0.6～0.8g造粒的粉体放入内径为10mm的不锈钢模具内，用100MPa的压力将其压制成圆柱状生坯。

步骤7，烧结，

将生坯放入氧化铝平板上，用2～4℃/分钟升温至400～700℃，保温3～5小时，再以3～6℃/分钟的升温速率升温至900～950℃，烧结15～25小时，然后随炉冷却，获得锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料。

将利用本发明方法制备得到的陶瓷材料，进行介电性能测试时，首先要对将上述制备好的锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料进行烧银，具体方法为，将烧结后的锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料的表面打磨，抛光至0.4～0.5mm厚，用超声波清晰干净，上下表面丝网印刷0.01～0.03mm后的银浆，150℃烘干1-2小时，可获得带电极的锂和钠共掺杂CdCu₃Ti₄O₁₂巨介电陶瓷材料测试样本。然后利用下列仪器对该材料的介电性能进行测试，

测试仪器：精密阻抗分析仪，型号为Agilient4294A，由安捷伦科技有限公司生产；X射线衍射仪，型号为D/max-2200，由日本理学公司生产；测试后，得到的结果为，

(1)由图1(a)可以得出获得的陶瓷材料均出现具有纯类钙钛矿相的 主衍射峰。由图1(b)可以得出预烧温度为800℃及其以上，可以获得具有纯类钙钛矿相的主衍射峰。

(2)由图2可以看出，锂和钠共掺杂对CdCu₃Ti₄O₁₂陶瓷均可获得巨介电性能，由当图3可以看出，Li_0.005Na_0.005Cd_0.99Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷具有最高的介电性能。

(3)由图4(a)和(b)可以得出，不同温度烧结所获得的锂和钠共掺杂对CdCu₃Ti₄O₁₂陶瓷材料非均质，内部由绝缘晶界和半导晶粒组成，可以应用内部阻挡层效应(IBLC)解释陶瓷材料的巨介电起源。

实施例1

一种锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料，其特征在于，其化学式符合以下通式，Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中x的取值为0.1。

一种锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1，计算并称量原料，

按通式Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，x＝0.1，根据实际需要的陶瓷量，计算分别需要的CdO,CuO,TiO₂，Li₂CO₃，Na₂CO₃的质量；其中，CdO、CuO、Li₂CO₃、Na₂CO₃的纯度为99％，TiO₂的纯度为99.99％。

步骤2，配料并研磨，

按照步骤1中计算的结果，称取原料，并进行混合，装入尼龙罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，磨球和无水乙醇的总体积不超过球磨罐容积的1/2，在球磨机上12小时，分离出氧化锆磨球，出料，将混合浆料在80℃下干燥并研磨装袋，得到初级粉体混合物。

步骤3，预烧，

将步骤2中制备得到的烘干初级粉体置于氧化铝坩埚内，加盖留缝1mm，在750℃预烧3小时，随炉冷却，获得前驱粉体。

步骤4，二次球磨，

将步骤3中制备好的前驱粉体装入尼龙罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，介质和磨球体积总量不超过球磨罐的一半，在球磨机上继续球磨4小时，分离氧化锆球，出料，将混合浆料在80℃下，再放入研钵中研磨获得的预烧粉体，接着装袋备用。

步骤5，造粒，

称取步骤4获得的预烧粉体置入氧化铝研钵，向其中逐滴加入质量分数为5％％的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，研细，过80目筛，将造粒好的粉体装袋。其中，预烧粉体和聚乙烯醇水溶液的质量比为3:0.16；

步骤6，压片，

将0.6g造粒的粉体放入内径为10mm的不锈钢模具内，用100MPa的压力将其压制成圆柱状生坯。

步骤7，烧结，

将生坯放入氧化铝平板上，用2℃/分钟升温至400℃，保温3小时，再以3℃/分钟的升温速率升温至900℃，烧结15小时，然后随炉冷却，获得锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料。

实施例2

一种锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料，其特征在于，其化学式符合以下通式，Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中x的取值为1。

一种锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1，计算并称量原料，

按通式Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，x＝1，根据实际需要的陶瓷量，计算分别需要的CdO,CuO,TiO₂，Li₂CO₃，Na₂CO₃的质量；其中，CdO、CuO、Li₂CO₃、Na₂CO₃的纯度为99％，TiO₂的纯度为99.99％。

步骤2，配料并研磨，

按照步骤1中计算的结果，称取原料，并进行混合，装入尼龙罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，磨球和无水乙醇的总体积不超过球磨罐容积的1/2，在球磨机上15小时，分离出氧化锆磨球，出料，将混合浆料在100℃下干燥并研磨装袋，得到初级粉体混合物。

步骤3，预烧，

将步骤2中制备得到的烘干初级粉体置于氧化铝坩埚内，加盖留缝3mm，在840℃预烧5小时，随炉冷却，获得前驱粉体。

步骤4，二次球磨，

将步骤3中制备好的前驱粉体装入尼龙罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，介质和磨球体积总量不超过球磨罐的一半，在球磨机上继续球磨6小时，分离氧化锆球，出料，将混合浆料在100℃下，再放入研钵中研磨获得的预烧粉体，接着装袋备用。

步骤5，造粒，

称取步骤4获得的预烧粉体置入氧化铝研钵，向其中逐滴加入质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，研细，过120目筛，将造粒好的粉体装袋。其中，预烧粉体和聚乙烯醇水溶液的质量比为3～0.5；

步骤6，压片，

将0.8g造粒的粉体放入内径为10mm的不锈钢模具内，用100MPa的 压力将其压制成圆柱状生坯。

步骤7，烧结，

将生坯放入氧化铝平板上，用4℃/分钟升温至700℃，保温5小时，再以6℃/分钟的升温速率升温至950℃，烧结25小时，然后随炉冷却，获得锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料。

实施例3

一种锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料，其特征在于，其化学式符合以下通式，Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中x的取值为0.5。

一种锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1，计算并称量原料，

按通式Li_xNa_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，x＝0.5，根据实际需要的陶瓷量，计算分别需要的CdO,CuO,TiO₂，Li₂CO₃，Na₂CO₃的质量；其中，CdO、CuO、Li₂CO₃、Na₂CO₃的纯度均为99％，TiO₂的纯度为99.99％。

步骤2，配料并研磨，

按照步骤1中计算的结果，称取原料，并进行混合，装入尼龙罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，磨球和无水乙醇的总体积不超过球磨罐容积的1/2，在球磨机上13小时，分离出氧化锆磨球，出料，将混合浆料在90℃下干燥并研磨装袋，得到初级粉体混合物。

步骤3，预烧，

将步骤2中制备得到的烘干初级粉体置于氧化铝坩埚内，加盖留缝2mm，在800℃预烧4小时，随炉冷却，获得前驱粉体。

步骤4，二次球磨，

将步骤3中制备好的前驱粉体装入尼龙罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，介质和磨球体积总量不超过球磨罐的一半，在球磨机上继续球磨5小时，分离氧化锆球，出料，将混合浆料在90℃下，再放入研钵中研磨获得的预烧粉体，接着装袋备用。

步骤5，造粒，

称取步骤4获得的预烧粉体置入氧化铝研钵，向其中逐滴加入质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，研细，过100目筛，将造粒好的粉体装袋。其中，预烧粉体和聚乙烯醇水溶液的质量比为3:0.3；

步骤6，压片，

将0.7g造粒的粉体放入内径10mm的不锈钢模具内，用100MPa的压力将其压制成圆柱状生坯。

步骤7，烧结，

将生坯放入氧化铝平板上，用3℃/分钟升温至550℃，保温4小时，再以5℃/分钟的升温速率升温至920℃，烧结21小时，然后随炉冷却，获得锂-钠共掺杂巨介电陶瓷材料。