本发明涉及一种高精度NTC热敏电阻芯片的制造方法。
背景技术：
负温度系数（NTC）热敏电阻是指电阻随温度升高而下降的电子陶瓷材料，广泛用于温度传感器中用来测量温度。近年来，随着科学技术的快速发展，人们对NTC热敏电阻芯片的测温精度和控温精度的要求越来越高。镍元素具有能同时降低材料电阻率和B值的特性，且不像Cu元素那样易引起NTC热敏电阻老化，可以方便地作为主要组份添加到NTC热敏电阻配方中，用来调整NTC热敏电阻的电阻率和材料常数B值。然而，由于Ni具有可变价态，在高温烧结时会发生分解反应析出NiO，导致材料的电阻率和材料常数B值发生变化。这种分解反应与烧结温度、保温时间和冷却速度密切相关。因此，当NTC热敏电阻配方体系中Ni含量比较高时，需要采用较苛刻的烧结工艺，这就造成了电阻率ρ为2～25kΩ•cm、B25/85为3200～3600K的NTC热敏电阻芯片难以得到。
目前，生产符合上述要求的NTC热敏电阻芯片的方法主要有以下几种：1）通过干压成型和冷等静压相结合的方式制成压锭，烧结后切片、上电极、老练、划片，得到NTC热敏电阻芯片，该方法限制了Ni元素的添加量，芯片1%品阻值合格率较低，为了保证划片后1%品阻值合格率能达到80%以上，Ni元素的添加量一般不得超过10at%，当Ni元素添加量比较大时，由于陶瓷外层和芯部在组成和微结构上有显著差异，易造成电阻率沿径向或纵向变化分布，导致产品合格率低；2）通过湿法成型直接制成薄片，烧结后上电极、老练、划片，得到NTC热敏电阻芯片，该方法生产效率低，为了保证薄片的厚度均匀性可能还需要增加研磨工序，进一步降低了效率。以上两种方法都对烧结工艺中的烧结温度、保温时间和降温速度提出了较为严格的要求，即使烧结工艺参数发生轻微变动，都有可能得不到目标的电阻率、B值和成品合格率。
此外，现有方法采用的工艺路线大多为：混料球磨、预烧、二次球磨、成形、烧结、后续做成芯片，由于各种原材料的密度不尽相同，在混料球磨、预烧、二次球磨的过程中会存在一定的成分偏析，影响材料体系后续的阻值及B值均匀性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高精度NTC热敏电阻芯片的制造方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种高精度NTC热敏电阻芯片的制造方法包括以下步骤：
1)按照化学式Mn3-x-y-zNixFeyCozQtO4称量对应的金属氧化物，混合球磨，低温煅烧，球磨破碎，高温煅烧，得到热敏陶瓷粉体；
2)对热敏陶瓷粉体进行球磨，加入有机粘结剂，造粒，过筛，得到成型粉体；
3)对成型粉体进行干压成型和等静压成型，得到成型坯块；
4)将成型坯块加入气氛炉，在弱氧化性气氛下烧结，得到烧结块；
5)将烧结块切成薄片，被银或金电极，进行热处理，将薄片划成所需尺寸，得到高精度NTC热敏电阻芯片。
步骤1）所述的Q为Al、Cu、Zr、La、Zn中的一种，0≤t＜1，x≥0，y≥0，z≥0，且0＜x+y+z＜3。
步骤1）所述的低温煅烧的温度为400～700℃。
步骤1）所述的高温煅烧的温度为800～1100℃。
步骤2）所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、纤维素醚、纤维素醚衍生物中的至少一种，添加量为热敏陶瓷粉体质量的1.2%～1.8%。
步骤3）所述的干压成型的成型压力为40MPa～60MPa，保压时间为1～5min。
步骤3）所述的等静压成型的静压压力为200MPa～400MPa，保压时间为1～5min。
步骤4）中弱氧化性气氛下烧结的步骤为：控制氧气通入量为0.1～10L/min，以1～15℃/min的升温速率升温至1000～1400℃，保温0.5～4h，以1～5℃/min的降温速率降温至400～600℃，自然冷却至室温。
步骤5）所述的薄片的厚度为0.2～0.6mm。
步骤5）中热处理的步骤为：以5～15℃/min的升温速率升温至550～850℃，保温1～24h，自然冷却至室温。
本发明的有益效果是：
1）本发明通过控制烧结过程中的氧分压，可以很好地抑制FeMnNiO4的分解，生产工艺过程容易控制，成品合格率高；
2）本发明在预烧前引入低温煅烧，有利于控制粉体粒度，减少成份偏析，提高了芯片阻值和B值合格率，进一步提高可靠性；
3）本发明可以方便地生产ρ为2～25kΩ•cm、B25/85为3200～3600K的NTC热敏电阻芯片。
具体实施方式
一种高精度NTC热敏电阻芯片的制造方法包括以下步骤：
1)按照化学式Mn3-x-y-zNixFeyCozQtO4称量对应的金属氧化物，混合球磨，低温煅烧，球磨破碎，高温煅烧，得到热敏陶瓷粉体；
2)对热敏陶瓷粉体进行球磨，加入有机粘结剂，造粒，过筛，得到成型粉体；
3)对成型粉体进行干压成型和等静压成型，得到成型坯块；
4)将成型坯块加入气氛炉，在弱氧化性气氛下烧结，得到烧结块；
5)将烧结块切成薄片，被银或金电极，进行热处理，将薄片划成所需尺寸，得到高精度NTC热敏电阻芯片。
优选的，步骤1）所述的Q为Al、Cu、Zr、La、Zn中的一种，0≤t＜1，x≥0，y≥0，z≥0，且0＜x+y+z＜3。
优选的，步骤1）所述的低温煅烧的温度为400～700℃。
优选的，步骤1）所述的高温煅烧的温度为800～1100℃。
优选的，步骤2）所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、纤维素醚、纤维素醚衍生物中的至少一种，添加量为热敏陶瓷粉体质量的1.2%～1.8%。
进一步优选的，步骤2）所述的有机粘结剂为聚乙烯醇。
优选的，步骤3）所述的干压成型的成型压力为40MPa～60MPa，保压时间为1～5min。
优选的，步骤3）所述的等静压成型的静压压力为200MPa～400MPa，保压时间为1～5min。
优选的，步骤4）中弱氧化性气氛下烧结的步骤为：控制氧气通入量为0.1～10L/min，以1～15℃/min的升温速率升温至1000～1400℃，保温0.5～4h，以1～5℃/min的降温速率降温至400～600℃，自然冷却至室温。
优选的，步骤5）所述的薄片的厚度为0.2～0.6mm。
优选的，步骤5）中热处理的步骤为：以5～15℃/min的升温速率升温至550～850℃，保温1～24h，自然冷却至室温。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
1）称量433.99g四氧化三锰、444.05g氧化镍、583.58g三氧化二铁和38.39g氧化铝，混合球磨20h，450℃低温煅烧2h，球磨破碎20h，950℃煅烧2h，得到热敏陶瓷粉体；
2）将热敏陶瓷粉体球磨20h，加入22.50g粘结剂PVA，造粒，过60目筛，得到成型粉体；
3）将成型粉体加入到油压机中，50MPa保压1min，得到45mm×45mm×17mm的预成型坯，将预成型坯放入冷等静压机中，300MPa压制2min，得到成型坯块；
4）将成型坯块放入烧结炉，控制氧气通入量为0.5L/min，以10℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2h，以2℃/min的降温速率降温至500℃，自然冷却至室温，得到陶瓷烧结块；
5）利用切片机将陶瓷烧结块切割成0.3mm厚的薄片，印银，在氩气气氛下以15℃/min的升温速率升温至800℃，保温24h，自然冷却到室温，利用划片机将薄片切成1.5mm×1.5mm大小的芯片，即得到高精度NTC热敏电阻芯片。
性能测试：
1）随机抽取60片上述的高精度NTC热敏电阻芯片，测量其在25℃的阻值，芯片阻值10KΩ±1%的合格率为91.3%，B25/85=3435K±1%，而采用传统方法制备的NTC热敏电阻芯片阻值±1%的合格率不到30%，B25/85公差范围超过7%，传统方法并不适合进行工业化生产；
2）将60片芯片均分成两组，焊接封装后一组在110℃烘箱中老化1000h，经测量试验前后芯片阻值变化率为0.36%，另一组在-30～100℃槽进行冷热冲击1000次，经测量试验前后芯片阻值变化率为0.344%，一般行业内这两项指标的要求是变化率小于3%；
综上所述，本发明的方法可以使NTC热敏电阻芯片的阻值、B值合格率显著提升，芯片的可靠性也完全满足要求。
实施例2：
1）称量396.10g四氧化三锰、156.48g氧化镍、509.30g三氧化二铁和489.31g氧化钴，混合球磨20h，550℃低温煅烧2h，球磨破碎20h，1050℃煅烧2h，得到热敏陶瓷粉体；
2）将热敏陶瓷粉体球磨20h，加入27.92g粘结剂PVA，造粒，过60目筛，得到成型粉体；
3）将成型粉体加入到油压机中，60MPa保压1min，得到45mm×45mm×17mm的预成型坯，将预成型坯放入冷等静压机中，300MPa压制3min，得到成型坯块；
4）将成型坯块放入烧结炉，控制氧气通入量为1.0L/min，以15℃/min的升温速率升温至1250℃，保温1.5h，以5℃/min的降温速率降温至400℃，自然冷却至室温，得到陶瓷烧结块；
5）利用切片机将陶瓷烧结块切割成0.4mm厚的薄片，印银，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温24h，自然冷却到室温，利用划片机将薄片切成0.9mm×0.9mm大小的芯片，即得到高精度NTC热敏电阻芯片。
性能测试：
1）随机抽取60片上述的高精度NTC热敏电阻芯片，测量其在25℃的阻值，芯片阻值10KΩ±1%的合格率为88.21%，B25/85=3275K±1%，而采用传统方法制备的NTC热敏电阻芯片阻值±1%的合格率为55.1%，B25/85公差范围为±1.5%，和传统方法相比，本发明制备的高精度NTC热敏电阻芯片的阻值合格率有了显著提升；
2）将60片芯片均分成两组，焊接封装后一组在110℃烘箱中老化1000h，经测量试验前后芯片阻值变化率为0.66%，另一组在-30～100℃槽进行冷热冲击1000次，经测量试验前后芯片阻值变化率为0.52%，一般行业内这两项指标的要求是变化率小于3%；
综上所述，本发明的方法可以使NTC热敏电阻芯片的阻值、B值合格率显著提升，芯片的可靠性也完全满足要求。
实施例3：
1）称量398.22g四氧化三锰、448.19g氧化镍、589.02g三氧化二铁和64.57g氧化铝，混合球磨20h，650℃低温煅烧2h，球磨破碎20h，850℃煅烧2h，得到热敏陶瓷粉体；
2）将热敏陶瓷粉体球磨20h，加入18.00g粘结剂PVA，造粒，过60目筛，得到成型粉体；
3）将成型粉体加入到油压机中，40MPa保压5min，得到45mm×45mm×17mm的预成型坯，将预成型坯放入冷等静压机中，400MPa压制2min，得到成型坯块；
4）将成型坯块放入烧结炉，控制氧气通入量为0.5L/min，以5℃/min的升温速率升温至1100℃，保温3h，以3℃/min的降温速率降温至600℃，自然冷却至室温，得到陶瓷烧结块；
5）利用切片机将陶瓷烧结块切割成0.4mm厚的薄片，印银，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温24h，自然冷却到室温，利用划片机将薄片切成0.7mm×0.7mm大小的芯片，即得到高精度NTC热敏电阻芯片。
性能测试：
1）随机抽取60片上述的高精度NTC热敏电阻芯片，测量其在25℃的阻值，芯片阻值100KΩ±1%的合格率为90.16%，B25/85=3470K±1%，而采用传统方法无法得到这种规格的NTC热敏电阻芯片；
2）将60片芯片均分成两组，焊接封装后一组在110℃烘箱中老化1000h，经测量试验前后芯片阻值变化率为0.41%，另一组在-30～100℃槽进行冷热冲击1000次，经测量试验前后芯片阻值变化率为0.44%，一般行业内这两项指标的要求是变化率小于3%；
综上所述，本发明的方法可以使NTC热敏电阻芯片的阻值、B值合格率显著提升，芯片的可靠性也完全满足要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。