本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锰钒(Fe1-xMn2x/3Vx/3PO4)前驱体及磷酸铁锰钒锂/碳(LiFe1-xMn2x/3Vx/3PO4/C)的制备方法。
背景技术：
锂离子电池正极材料直接决定了最终电池产品的性能指标，目前，商品化的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂等，磷酸铁锂材料相对于其他正极材料具有高稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉的优点，成为业界公认的动力及储能型锂离子电池理想的正极材料之一。但是，该材料存在的较低的能量密度问题阻碍了其在动力电池中的大规模应用。与锰元素复合后的磷酸铁锰锂与磷酸铁锂拥有相同的橄榄石结构，因有3.4V和4.1V两个放电平台和相对较高的比能量，成为业界研究热点。
虽然现有技术中也有磷酸铁锰钒锂的制备方法，但是一般是以二价铁的化合物为铁源，直接反应生成磷酸铁锰钒锂，该种制备方法基本上直接反应生成磷酸铁锰钒锂，由于原料不能稳定存在，所以制备过程中的副反应较多，得到的磷酸铁锰钒锂的纯度较低，使制得的正极材料的性能不能完全满足某些需要。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种磷酸铁锰钒前驱体，该磷酸铁锰钒前驱体可以与锂源和碳源进一步反应生成纯度较高的磷酸铁锰钒锂。
本发明的第二个目的是提供上述磷酸铁锰钒前驱体的制备方法，该制备方法以三价铁化合物为三价铁源，基于液相共沉淀工艺制备磷酸铁锰钒前驱体，三价铁源更稳定，在后续的碳热还原过程中可还原成为二价铁，制得的材料纯度较高。
本发明的第三个目的是提供一种磷酸铁锰钒锂/碳正极材料，由上述磷酸铁锰钒前驱体与锂源和碳源进一步反应制得。该正极材料具有更高的纯度和更好的电化学性能。
本发明的第四个目的是提供上述磷酸铁锰钒锂/碳正极材料的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种磷酸铁锰钒前驱体，其化学组成为Fe1-xMn2x/3Vx/3PO4，0＜x＜1。
该磷酸铁锰钒前驱体可以进一步与锂源和碳源反应，得到纯度较高的磷酸铁锰钒锂。
上述磷酸铁锰钒前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制三价铁源、二价锰源、五价钒源和磷源的混合溶液，并配制氨水溶液；
2)将所述混合溶液与氨水溶液按设定比例混合后，共沉淀反应，得到沉淀产物；
3)将所述沉淀产物经过洗涤、干燥、预烧，获得磷酸铁锰钒前驱体材料。
优选的，步骤1)中，三价铁源、二价锰源和五价钒源的总浓度为0.2-2M；三价铁源、二价锰源和五价钒源的和与磷源的摩尔比为1:1-1.2。
优选的，步骤1)中，所述三价铁源为硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁中的一种或几种的混合物；二价锰源为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种的混合物；五价钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或几种的混合物；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂和磷酸三钠中的一种或几种的混合物。
优选的，步骤1)中，所述氨水溶液的浓度为0.5-5M。氨水溶液与上述各种原料的混合溶液混合后，可以调整反应体系的pH值，为各种原料提供共沉淀的环境。在各种原料共沉淀的过程中掺杂的氨水，可以通过后续的焙烧过程除去，不会影响产物的纯度。
优选的，步骤2)中，所述共沉淀反应的温度为25-80℃，反应时间为1-30h，pH值为2-3。当pH值为2-3时，共沉淀的速度以及共沉淀得到的沉淀物的纯度都较好。
优选的，步骤2)中，所述共沉淀反应中，对溶液的搅拌速率为200-800rpm。搅拌速率过大，能耗过高，搅拌速率过小，反应不充分。
优选的，步骤3)中，所述干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为4-8h。温度过高，干燥时间过长时，能耗高；温度过低，干燥时间过短，干燥不充分。
优选的，步骤3)中，所述预烧是在惰性气氛中进行，预烧的温度为300-500℃，预烧的时间为3-6h。
沉淀产物中含有结晶水，而且结晶水含量不稳定，在后续配料比例容易出现偏差，影响试验的精确度。所以需要将沉淀产物中的结晶水除去。预烧的温度过低、预烧时间过短会导致反应不充分，预烧的温度过高或预烧的时间过长有其他反应物生成；在惰性气体中进行预烧，是为了防止三氧化二铁等杂相的生成。
一种磷酸铁锰钒锂/碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将上述磷酸铁锰钒前驱体材料与锂源和碳源混合均匀，干燥后，在惰性氛围中焙烧，得到磷酸铁锰钒锂/碳(LiFe1-xMn2x/3Vx/3PO4/C)正极材料。
碳既是三价铁的还原剂，保持磷酸铁锰钒锂中的铁为正二价，碳又是磷酸铁锰钒锂材料的导电剂，因为纯相材料导电性极差，需要添加导电剂。
优选的，所述焙烧的温度为600-900℃，焙烧的时间为10-20h。
优选的，所述锂源与磷酸铁锰钒前驱体的摩尔比为1-1.2:1，碳源的用量为磷酸铁锰锂的0.1-20wt％。
优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或几种的混合物。
优选的，所述碳源为柠檬酸、乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的一种或几种的混合物。
上述制备方法制备得到的磷酸铁锰钒锂/碳正极材料。
本发明的有益效果在于：
本发明的首先制备磷酸铁锰钒前驱体，在制备过程中使用三价铁的化合物作为铁源，在控制铁的价态变化上具有独特性(即采用三价铁源，不需要考虑二价铁的氧化问题，简化了试验内容，不需要考虑太多因素)，能够保证后续碳热还原步骤中三价铁还原为二价，进而获得纯度和电化学性能都较高的LiFe1-xMn2x/3Vx/3PO4材料。LiFe1-xMn2x/3Vx/3PO4材料兼具了高比能量和高比功率的性能优势，有利于在纯电动汽车用动力电池中获得应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
称取129.28g硝酸铁，8.053g硫酸锰、3.1195g偏钒酸铵，39.2g磷酸，加入去离子水混合溶解后定容至1L(酸液摩尔浓度约为0.4M)，量取200ml浓氨水，加入去离子水定容至1L(碱液摩尔浓度约为1M)，将酸液和碱液分别以1L/h的进料速率泵入装满去离子水的搅拌反应釜中，控制反应温度40℃，搅拌速率200rpm，反应pH值约为2，反应1h后取出沉淀产物，洗涤数次后固液分离，放入80℃烘箱干燥5h，在管式炉中惰性气氛保护下300℃预烧6h获得磷酸铁钒锰(Fe0.8Mn0。133V0.066PO4)前驱体材料，称取6g磷酸铁钒锰(Fe0.8Mn0。133V0.066PO4)前驱体材料，1.6672g氢氧化锂，1.4g蔗糖，加入4ml去离子水，混合均匀后在80℃烘箱中干燥5h，放入管式炉，惰性气氛保护下600℃焙烧12h，获得磷酸铁锰钒锂正极材料(LiFe0.8Mn0。133V0.066PO4)(含碳量为4％左右，磷酸铁锰钒锂的含量为96％)。以金属锂片为负极，测得该材料在室温下1C倍率下的放电比容量约为150mAh/g。
实施例2：称取282.8g硝酸铁，50.2g硝酸锰、11.698g偏钒酸铵，115g磷酸二氢氨，加入去离子水混合溶解后定容至1L(酸液摩尔浓度约为1M)，量取600ml浓氨水，加入去离子水定容至1L(碱液摩尔浓度约为3M)，将酸液和碱液分别以500mL/h的进料速率泵入装满去离子水的搅拌反应釜中，控制反应温度30℃，搅拌速率600rpm，反应pH值约为3，反应2h后取出沉淀产物，洗涤数次后固液分离，放入80℃烘箱干燥5h，在管式炉中惰性气氛保护下500℃预烧6h获得磷酸铁钒锰(Fe0.7Mn0。2V0.1PO4)前驱体材料，称取6g磷酸铁钒锰(Fe0.7Mn0。2V0.1PO4)前驱体材料，1.6g碳酸锂，1.0g葡萄糖，加入4ml去离子水，混合均匀后在80℃烘箱中干燥5h,放入管式炉，惰性气氛保护下700℃焙烧16h，获得磷酸铁锰钒锂正极材料(LiFe0.7Mn0。2V0.1PO4)(含碳量为4.5％左右，磷酸铁锰钒锂的含量为95.5％)。以金属锂片为负极，测得该材料在室温下1C倍率下的放电比容量约为155mAh/g。
实施例3：0.4M,x＝0.6三氯化铁、乙酸锰、五氧化二钒、碳酸锂、蔗糖
称取25.952g三氯化铁，27.68g乙酸锰、14.55g五氧化二钒，39.2g磷酸，加入去离子水混合溶解后定容至1L(酸液摩尔浓度约为0.4M)，量取200ml浓氨水，加入去离子水定容至1L(碱液摩尔浓度约为1M)，将酸液和碱液分别以1L/h的进料速率泵入装满去离子水的搅拌反应釜中，控制反应温度30℃，搅拌速率600rpm，反应pH值约为3，反应1h后取出沉淀产物，洗涤数次后固液分离，放入80℃烘箱干燥5h，在管式炉中惰性气氛保护下500℃预烧6h获得磷酸铁钒锰(Fe0.4Mn0。4V0.2PO4)前驱体材料，称取6g磷酸铁钒锰(Fe0.4Mn0。4V0.2PO4)前驱体材料，1.6g碳酸锂，1.4g蔗糖，加入4ml去离子水，混合均匀后在80℃烘箱中干燥5h,放入管式炉，惰性气氛保护下800℃焙烧12h，获得磷酸铁锰钒锂正极材料(LiFe0.4Mn0。4V0.2PO4)(含碳量为5％左右，磷酸铁锰钒锂的含量为95％)。以金属锂片为负极，测得该材料在室温下1C倍率下的放点比容量约为140mAh/g。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。