锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法。该方法采用草酸盐与氢氧化物同时作为沉淀剂，通过共沉淀法以及固相烧结法制备镍锰酸锂。本发明采用双沉淀剂合成镍锰酸锂前驱体是利用草酸锰和氢氧化镍的浓度积相近，通过控制反应溶液的pH值，合成草酸锰/氢氧化镍复合前驱体材料，再与锂源混合后通过烧结合成正极材料镍锰酸锂。本发明省去了采用仅氢氧化物为沉淀剂需要惰性气体保护的步骤，降低了生产成本；与仅使用草酸盐为沉淀剂制备的镍锰酸锂相比，振实密度得到有效的提高；由于草酸锰与氢氧化镍的溶度积相近，从而根据溶液pH值的控制，可以得到更加均匀的草酸锰/氢氧化镍前驱体材料。
【专利说明】锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展，我国能源危机与环境污染的日益严重，动力电池的开发与研究备受关注。锂离子电池是近十年来迅猛发展起来的一种高能电池，无论从寿命、比能量和电压等技术指标，还是从环境来看，其已经成为我国新能源产业发展的一个重要方向。正极材料镍锰酸锂具有放电电压高、热稳定性好和价格较低等优点，被认为是最有潜力的正极电极材料。目前使用共沉淀法合成镍锰酸锂材料前驱体的沉淀剂多为草酸盐、氢氧化物、碳酸盐等。采用草酸盐或碳酸盐作为沉淀剂合成的镍锰酸锂材料的振实密度较低，从而在动力电池中的能量密度较小；而采用氢氧化物作为沉淀剂合成的镍锰酸锂材料虽然振实密度较高,但是需要惰性气体的保护,对设备的要求也较高。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，即双沉淀剂共沉淀法。
[0004]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0005](I)以镍、锰的醋酸盐、硝酸盐或者硫酸盐为过渡金属源，按照摩尔比为n(Ni):η (Mn) = 1:1?3 ;准确称量物料，加入适量蒸馏水制成镍、锰的混合盐溶液A ;
[0006](2)以草酸钠、草酸钾或草酸铵作为一种沉淀剂，并以氢氧化钠或氢氧化钾作为另一种沉淀剂，按摩尔比为n (C2 042_):n(0F) = 0.5?2:1配置沉淀剂溶液B ;
[0007](3)将混合盐溶液A与沉淀剂溶液B同时加入盛有蒸馏水的容器中，在搅拌速度为200?800r/min的条件下，并通过控制加入沉淀剂的速度，调节反应液的pH值为8.5?
10.5 ;在整个反应过程中反应液的温度为25?80°C，反应0.5?6小时后洗涤、干燥，得到草酸锰/氢氧化镍的前驱体；
[0008](4)将步骤(3)得到的前驱体置于400?600°C的环境下预烧4?7h，将预烧后的产物与硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或者醋酸锂按照摩尔比为n(Li):n(Ni+Mn) = 1.05?
2.10:2混合，得到混合物；
[0009](5)将步骤⑷的混合物在750?1000°C煅烧6?18h，然后在600?750°C退火处理4?14h，得到锂离子电池正极材料镍锰酸锂。
[0010]本发明的有益效果是:
[0011](I)因为草酸锰与氢氧化镍的溶度积相近，分别为1.1 X 10_15mol/L和
2.0X 10_15mol/L ;而氢氧化锰和草酸镍的溶度积相对较大，分别为1.9X 10_13mol/L和
4.0X 10_1(lmOl/L。通过控制溶液的pH值，制备氢氧化镍/草酸锰复合前驱体，从而省去了采用仅氢氧化物为沉淀剂需要惰性气体保护的步骤，降低了生产成本；[0012](2)与仅使用草酸盐为沉淀剂制备的镍锰酸锂相比，振实密度得到有效的提高；由于草酸锰与氢氧化镍的溶度积相近，从而根据溶液PH值的控制，可以得到更加均匀的草酸锰/氢氧化镍前驱体材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进ー步详细的说明。
[0014]图1是本发明实施例1的合成尖晶石镍锰酸锂与金属锂组成模拟电池的充放电曲线。
[0015]图2是本发明实施例2合成尖晶石镍锰酸锂与金属锂组成模拟电池的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:
[0017](I)按摩尔比n(Ni):n(Mn) = 1:3,准确称量硫酸猛、硫酸镍,加入适量蒸懼水配置成混合溶液A。
[0018](2)按草酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1.5:1配置沉淀剂溶液B。
[0019](3)将混合盐溶液A与沉淀剂溶液B同时向含有蒸馏水的容器中加入，在搅拌速度为300r/min的条件下，通过控制加入沉淀剂的速度调节反应液中的pH值在9.5左右。在整个反应过程中反应液的温度为40°C，反应3小时后洗涤、干燥，得到草酸锰/氢氧化镍的前驱体。
[0020](4)将步骤(3)得到的前驱体置于500°C的环境下预烧6h，将预烧后的产物碳酸锂按照摩尔比为n(Li):n(Ni+Mn) = 1.05:2混合，得到混合物。
[0021](5)将步骤⑷得到的混合物在800°C煅烧7h，然后在700°C退火处理10h，得到具有良好尖晶石结构的锂离子电池正极材料镍锰酸锂。
[0022]实施例2:
[0023](I)按摩尔比n(Ni):n(Mn) = 1:3,准确称量硫酸猛、硫酸镍,加入适量蒸懼水配置成混合溶液A。
[0024](2)按草酸钾与氢氧化钠的摩尔比为1.5:1配置沉淀剂溶液B。
[0025](3)将混合盐溶液A与沉淀剂溶液B同时向含有蒸馏水的容器中加入，在搅拌速度为300r/min的条件下，通过控制加入沉淀剂的速度调节反应液中的pH值在9.3左右。在整个反应过程中，反应液的温度在50°C，反应3小时后洗涤、干燥，得到草酸锰/氢氧化镍的前驱体。
[0026](4)将步骤(3)得到的前驱体置于500°C的环境下预烧6h，将预烧后的产物与碳酸锂按照摩尔比为n(Li):n(Ni+Mn) = 1.05:2混合，得到混合物。
[0027](5)将步骤⑷得到的混合物在800°C煅烧7h，然后再700°C退火处理10h，得到具有良好尖晶石结构的锂离子电池正极材料镍锰酸锂。
[0028]实施例3:
[0029](I)按摩尔比n(Ni):n(Mn) = 1:3,准确称量硫酸猛、硫酸镍,加入适量蒸懼水配置成混合溶液A ；[0030](2)按摩尔比为n(C2042_):n(0H_) = 1.5:1配置草酸钾、草酸铵与氢氧化钾沉淀剂溶液B，其中n(草酸钾):n(草酸铵)=2:1 ;
[0031](3)将混合盐溶液A与沉淀剂溶液B同时向含有蒸馏水的容器中加入，在搅拌速度为300r/min的条件下，通过控制加入沉淀剂的速度调节反应液中的pH值在9.8左右。另夕卜，在整个反应过程中，反应液的温度在50°C，反应3小时后洗涤、干燥，得到草酸锰/氢氧化镍的前驱体；
[0032](4)将步骤(3)得到的前驱体置于600°C的环境下预烧6h，将预烧后的产物与碳酸锂按照摩尔比为n (Li):n(Ni+Mn) = 1.05:2混合，得到混合均匀的混合物；
[0033](5)将步骤⑷得到的混合物在800°C煅烧7h，然后在700°C退火处理10h，得到具有良好尖晶石结构的锂离子电池正极材料镍锰酸锂。
[0034]实施例4:
[0035](I)按摩尔比n(Ni):n(Mn) = 1:1,准确称量硫酸猛、硫酸镍,加入适量蒸懼水配置成混合溶液A ；
[0036](2)按摩尔比为n (C2O42O:n (0H_) = 0.5:1配置草酸钾与氢氧化钾沉淀剂溶液B ；
[0037](3)将混合盐溶液A与沉淀剂溶液B同时向含有蒸馏水的容器中加入，在搅拌速度为300r/min的条件下，通过控制加入沉淀剂的速度调节反应液中的pH值在9.3左右。另夕卜，在整个反应过程中，反应液的温度在50°C，反应3小时后洗涤、干燥，得到草酸锰/氢氧化镍的前驱体；。
[0038](4)将步骤(3)得到的前驱体置于500°C的环境下预烧7h，将预烧后的产物与碳酸锂按照摩尔比为n (Li):n(Ni+Mn) = 1.05:1混合，得到混合均匀的混合物；
[0039](5)将步骤⑷得到的混合物在950°C煅烧10h，然后在700°C退火处理10h，得到具有层状结构的锂离子电池正极材料镍锰酸锂。
[0040]实施例5:
[0041]本实施方案与实施例3所不同的是:步骤(3)中的pH值控制在10.5左右，步骤
(5)中的烧结温度为1000°C以及步骤(5)中的烧结时间为6h。
[0042]实施例6:
[0043]本实施方案与实施例2所不同的是:步骤(3)中的pH值控制在8.5左右，步骤(5)中的烧结温度为750°C。步骤(5)中的烧结时间为18h，以及步骤(5)中的退火条件是600°C锻烧4h。
[0044]将上述实施例1和实施例2中所得的镍锰酸锂材料分别组装成钮扣电池，电池中正极材料比例为镍锰酸锂:导电剂:粘结剂=80:10:10，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属锂片，以0.2C进行充放电性能测试，充放电电压范围为3.0-4.3V。实施例1得到的样品经测试后的充放电曲线如图1所示，实施例2得到的样品经测试后的充放电曲线如图2所示。从充放电曲线可以看出，在4.7V左右呈现了充放电平台，说明合成的材料为尖晶石镍锰酸锂材料。
[0045]以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
【权利要求】
1.锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)以镍、锰的醋酸盐、硝酸盐或者硫酸盐为过渡金属源，按照摩尔比为n(Ni):n(Mn)=1:1?3 ;准确称量物料，加入适量蒸馏水制成镍、锰的混合盐溶液A ; (2)以草酸钠、草酸钾或草酸铵作为ー种沉淀剂，并以氢氧化钠或氢氧化钾作为另ー种沉淀 剂，按摩尔比为n(C2 042_):n(OH_) = 0.5?2:1配置沉淀剂溶液B ； (3)将混合盐溶液A与沉淀剂溶液B同时加入盛有蒸馏水的容器中，在搅拌速度为200?800r/min的条件下，并通过控制加入沉淀剂的速度，调节反应液的pH值为8.5?10.5 ;在整个反应过程中反应液的温度为25?80°C，反应0.5?6小时后洗涤、干燥，得到草酸锰/氢氧化镍的前驱体； (4)将步骤(3)得到的前驱体置于400?600°C的环境下预烧4?7h，将预烧后的产物与硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或者醋酸锂按照摩尔比为n (Li):n(Ni+Mn) = 1.05?2.10:2混合，得到混合物； (5)将步骤⑷的混合物在750?1000°C煅烧6?18h，然后在600?750°C退火处理4?14h，得到锂离子电池正极材料镍锰酸锂。
【文档编号】H01M4/505GK103579610SQ201310586472
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】张昌春, 王启岁 申请人:合肥国轩高科动力能源股份公司