复合氧化物粒子和使用该粒子的排气净化用催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够对催化剂赋予高的耐热性和储氧能力的作为载体的复合氧化物 粒子以及使用它的排气净化用催化剂、特别是汽车排气净化用催化剂。
【背景技术】
[0002] 从汽车等的内燃机排出的排气（废气），包含一氧化碳（CO)、氮氧化物（NOx)、未燃 烧的碳氢化合物（HC)等有害气体。在分解这样的有害气体的排气净化用催化剂（所谓的 三元催化剂）中，可使用具有储氧能力（〇SC:Oxygen Storage Capacity)的氧化铺-氧化 锆复合氧化物等。具有储氧能力的物质（储氧材料），通过吸放氧而在微小的空间中控制空 燃比（A/F)，发挥抑制净化率随着排气组成变动而降低的效果。特别是，在稀薄气氛下产生 的NOJf以还原，因此为了抑制排出而优选排气净化用催化剂具备高的储氧能力。
[0003] 专利文献1中记载了一种复合氧化物载体，其是由氧化铈、氧化锆、和氧化铈-氧 化锆复合氧化物中的至少1种和氧化铝构成的复合氧化物载体，其特征在于，所述复合氧 化物载体中所含的所述氧化铈、所述氧化锆、和所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的至少1 种，在将该复合氧化物载体在l〇〇〇°C的大气中加热5小时后，其微晶直径为10nm以下。另 外，在专利文献1中，作为构成载体的元素，除了铈、锆和铝以外，还记载了从碱金属、包含 钡的碱土金属、包含铁的过渡金属元素、以及包含镧、钇的稀土金属元素中选出的至少1 种。但是，在专利文献1中，没有具体地记载除了铈、锆和铝以外的元素的优选含量。
[0004] 另外，在专利文献1中实际制造的载体的大部分，其氧化铈-氧化锆复合氧化物的 微晶直径低于5nm，但在这样的情况下，在实际使用汽车排气净化用催化剂的伴有气氛变动 的高温（l〇〇〇°C以上）下，有可能氧化铈-氧化锆复合氧化物的分相进行，不能防止氧化铈 的晶粒生长（微晶的增加），储氧能力降低。
[0005] 在专利文献2中记载了一种氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其特征在于，由Ce0 2、 Zr02、以及从稀土元素、碱土元素和过渡元素中选出的至少1种添加元素的氧化物构成，具 有铈离子和锆离子规则排列的规则相。但是，没有记载在该氧化铈-氧化锆系复合氧化物 中包含氧化铝。
[0006] 另外，在专利文献3中记载了由氧化铈和氧化铝构成的催化剂载体粒子。
[0007]另外，至今为止作为提高储氧能力的手段，采取了将储氧材料增量的方法。但是， 储氧材料的增量造成催化剂压损的增大，担心发动机性能降低，因此是有限度的。因此，也 考虑了将作为构成活性成分担载层的主材料之一的氧化铝与储氧材料置换，但氧化铝由于 其高的耐热性、防止剥离等的作用，将它单纯地置换时，由于贵金属的烧结等原因而不优 选。例如，在专利文献4中记载了一种排气净化用催化剂，其特征在于，由贵金属和氧化铈 构成的复合体被含镧的氧化铝被覆，但认为如果将这样的催化剂的活性成分担载层的氧化 铝置换为储氧材料，则耐久性降低，腸 !￡还原特性降低。
[0008]因此，以往的储氧材料的耐热性和储氧能力不充分，要求能够更高效地吸放氧的 储氧材料。
[0009] 在先技术文献 [0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开平10-182155号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2003-277059号公报
[0013] 专利文献 3 :W02007/052821
[0014] 专利文献4 :日本特开2010-149112号公报
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是提供能够对催化剂赋予高的耐热性和储氧能力的作为载体的复 合氧化物粒子以及使用它的汽车排气净化用催化剂。
[0016] 本发明人发现，通过在包含氧化铈-氧化锆复合氧化物的复合氧化物粒子中，含 有相对于复合氧化物粒子为70~89质量％的氧化铝、相对于氧化铈-氧化锆复合氧化物 为0. 01~0. 22mol%的氧化|乙、以及从除了铺和|乙以外的稀土元素和碱土金属中选出的元 素的氧化物的至少1种，能够对催化剂赋予高的耐热性和储氧能力。
[0017] 即，本发明包括以下的发明。
[0018] (1) 一种复合氧化物粒子，含有：
[0019] 氧化铈_氧化锆复合氧化物、氧化铝、和氧化钇、以及
[0020] 从除了铈和钇以外的稀土元素和碱土金属中选出的元素的氧化物的至少1种，
[0021] 氧化铝的含量相对于复合氧化物粒子为70~89质量％，
[0022] 氧化钇的含量相对于氧化铈-氧化锆复合氧化物为0. 01~0. 22mol %。
[0023] (2)根据上述（1)所述的复合氧化物粒子，在1KKTC进行5小时的耐久试验后的 氧化铺-氧化错复合氧化物的粒径为5~15nm。
[0024] (3) -种排气净化用催化剂，是在上述（1)或（2)所述的复合氧化物粒子上担载贵 金属而成的。
[0025] 本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本专利申请2012-256633号、 2013-060128号的说明书和/或附图中所记载的内容。
[0026] 根据本发明，能够提供能够对催化剂赋予高的耐热性和储氧能力的作为载体的复 合氧化物粒子以及使用它的汽车排气净化用催化剂。
【附图说明】
[0027] 图1是涉及本发明的复合氧化物粒子载体和以往的载体中的、氧化铈-氧化锆复 合氧化物和氧化铝的配置的图像。
[0028] 图2是表示RL1000°C耐久试验后的氧化铈-氧化锆复合氧化物的粒径（以下也称 为ZC粒径）与每lmol铺兀素的储氧能力的关系的图。
[0029] 图3是表示RL1100°C耐久试验后的ZC粒径与每lmol铈元素的储氧能力的关系的 图。
[0030] 图4是表示氧化铝的含量与ZC粒径的关系的图。
[0031] 图5是表示氧化铈-氧化锆复合氧化物中的氧化钇的含量与每lmol铈元素的储 氧能力的关系的图。
[0032] 图6是表示实施例7和比较例6-9的催化剂的N0X50 %净化温度（T50)的图。
[0033] 图7是表示实施例7和比较例6-9的催化剂的吸放氧能力测定的结果的图。
[0034] 图8是表示催化剂的制造所使用的各材料的RL1000°C耐久试验后的比表面积 (SSA)的图。
[0035] 图9是表示对于催化剂的制造所使用的各材料进行OSC测定的结果的图。
【具体实施方式】
[0036] 本发明的复合氧化物粒子，其特征在于，含有氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化 铝、和氧化钇、以及从除了铈和钇以外的稀土元素和碱土金属中选出的元素的氧化物的至 少1种，氧化铝的含量相对于复合氧化物粒子为70~89质量％，氧化钇的含量相对于氧化 铈-氧化锆复合氧化物为〇. 01~〇. 22mol %。通过增加作为扩散屏障的氧化铝比率，高温 (例如1100°C )时的氧化铈-氧化锆复合氧化物彼此的凝聚被抑制，因此能够减小粒径，能 够使储氧能力提高，另外，通过添加特定量的氧化钇，氧化铈-氧化锆复合氧化物的分相被 抑制，因此能够使耐热性提尚。
[0037] 本发明的复合氧化物粒子中所使用的氧化铈-