一种铁锡氧化物纳米材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种铁锡氧化物纳米材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池，材料由多孔立方块状的三氧化二铁和二氧化锡混杂物构成，铁锡氧化物中铁和锡的物质的量比为1:1，立方块的边长为100-200nm，纳米材料的比表面积为50-55m2·g-1；制备方法包括混合工序、煅烧工序。本发明制备铁锡氧化物纳米材料粒度分布均匀，性能稳定，在空气中不易变性，制备的铁锡氧化物纳米材料用于制作锂离子电池，具有较大的比容量、较好的循环性能。
【专利说明】一种铁锡氧化物纳米材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料【技术领域】，具体涉及一种铁锡氧化物纳米材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池，作为一种最新型的化学电源体系，自1990年被日本Sony公司成功研制后，就以其工作电压高(3.7V)、比能量高(80-140wh/kg)、自放电率低(5%/月)、无记忆效应、循环寿命长(大于1000周)、储存性能好、宽广的温度范围(-20~50°C)及相对安全可靠和对环境友好等突出的优点而受到了电池界的普遍青睐。在世界范围内掀起了锂离子电池研究和产业化热潮。由于锂离子电池迎合了通信及信息技术的飞速发展对电池小型化、轻量化、高能化的发展要求，各级用户对其需求量也节节攀升，所以也进而促进了对锂离子电池的研究，包括对其新电极材料的开发，对电池制备工艺的优化等。
[0003]锂离子电池具有良好的综合性能，随着锂离子电池的成功开发及其产业化的迅速发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器等各个领域的广泛应用，锂电池的事故也频频发生，因此，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。自上世纪九十年代以来充电电池行业，特别是锂离子电池行业快速增长，电池用电极材料等的完善制备工艺需要进一步的探索。
[0004]锂离子电池是目前综合性能最好的二次储能电池，正极材料是锂离子电池发展的关键材料。目前，商业化的碳材料在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失；碳材料插锂电位与锂离子沉积电位接近，在电池过充电时，可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成锂枝晶造成短路，以及循环使用时材料 粉化等因素的影响，使得碳基材料锂离子电池存在安全隐患和循环使用寿命短的问题。硅基复合材料作为锂离子电池正极材料，在脱锂、嵌锂过程中，体积变化了 400%，致使其循环性能很差，影响了它的实际使用。金属锡有望成为下一代锂离子电池正极材料，因为他的理论容量高达790mAh.g'但锡基正极材料的缺点是锂的反复脱嵌导致其在充放电过程中体积变化较大，逐渐粉化失效，循环性能差。
【发明内容】
[0005]鉴于现有技术存在上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种铁锡氧化物纳米材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池。本发明利用立方块状羟基锡酸铁为前驱物，通过焙烧获得多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体材料。用本发明铁锡氧化物纳米材料作为锂离子电池正极制成的锂离子电池，电池容量高和循环性能优良。铁锡氧化物纳米材料制备方法工艺简单、成本低，制备的铁锡氧化物纳米材料呈多孔立方块状，纯度
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[0006]本发明釆用的技术方案是:[0007]一种铁锡氧化物纳米材料，由多孔立方块状的三氧化二铁和二氧化锡混杂物构成，铁锡氧化物中铁和锡的物质的量比为1:1,立方块的边长为100-200nm，纳米材料的比表面积为50_55m2.g'
[0008]一种铁锡氧化物纳米材料的制备方法，步骤包括:
[0009]A、混合工序:将锡盐溶于水制得锡盐溶液，再用碱调节溶液的pH为9.5-13.5 ;将亚铁盐溶于水制得亚铁盐溶液；将上述所配溶液混合后，搅拌得到混浊溶液，将混浊溶液在5-95°C下，通惰性气体保护，静置陈化0.5-12小时，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯物；
[0010]所述锡盐中锡与铁盐中铁的物质的量比为1 ;:1
[0011]所述锡盐选自四氯化锡、锡酸钠中的一种或两种；所述锡盐溶液浓度为0.0005-1.0mol/L ；
[0012]所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；
[0013]所述铁盐为七水合硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和氯化亚铁中的一种或多种；所述铁盐溶液浓度为0.001-2.0mol/L ；
[0014]所述搅拌使用磁力搅拌，转速为10-180转/分钟；
[0015]所述惰性气体保护为氩气或氮气保护；
[0016]若锡酸钠溶液的pH小于9.5时，仅能得到青灰色的胶体状沉淀物；若锡酸钠溶液的PH大于13.5时，得到的青灰色沉淀物的形貌不均匀。
[0017]优选用碱调节溶液的pH值为11.5，磁力搅拌转速为50转/分钟；将溶液在50°C下，通氩气保护，静置陈化8小时。
[0018]所述干燥条件为30_80°C真空干燥；
[0019]B:煅烧工序:将得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯物在300-800°C下焙烧0.5-10小时，自然冷却到室温后，制得多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体，即铁锡氧化物纳米材料。
[0020]优选将前躯物在500°C焙烧2小时，自然冷却至室温后，得到红色、多孔的立方块状铁锡氧化物纳米粉体。
[0021]整个反应过程的化学反应式可表示如下:
[0022]Sn4++60r+Fe2+ — FeSn (OH) 6 1
[0023]4FeSn(0H)6+02 — 2Fe203+4Sn02+12H20 ?
[0024]一种锂离子电池正极，使用铁锡氧化物纳米材料制成；
[0025]一种锂离子电池，使用包括铁锡氧化物纳米材料制成的正极制成。
[0026]本发明首先用锡盐、碱和亚铁盐作为原料，经过搅拌、加热、分离、洗涤和干燥等步骤，得到青灰色立方块状的羟基锡酸铁(FeSn(OH)6)纳米粉体。然后，将FeSn(OH)6前躯物在空气中高温焙烧，得到红色的多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体。
[0027]本发明制备多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体属于超细多金属氧化物，超细多金属氧化物在充放电过程中绝对体积变化小，理论上具有良好的循环性能和较少的能量损失；活性材料二氧化锡属于四方晶系，三氧化二铁属于菱方晶系，纯度高，产品质量好，不含有其它形貌，而且粒度分布均匀，性能稳定，在空气中不易变性。
[0028]本发明方法制备的铁锡氧化物纳米材料用于制作锂离子电池，具有较大的比容量、较好的循环性能。
[0029]本发明制备的立方块状铁锡氧化物纳米粉体不但有利于开拓铁锡氧化物本身独特的性能和应用，而且有助于其它新的纳米结构器件的开发和应用。例如，利用铁锡氧化物纳米粉体稳定的结构，作为太阳能电池电极材料和气敏传感器。
[0030]本发明相对于现有技术具有工艺简单、成本低廉的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为实施例1制备的铁锡氧化物纳米材料的SHM图；
[0032]图2为实施例2制备的铁锡氧化物纳米材料的SHM图；
[0033]图3为实施例3制备的立方块状羟基锡酸铁前躯物的SM图；
[0034]图4为实施例3制备的铁锡氧化物纳米材料的SHM图；
[0035]图5为实施例3制备的铁锡氧化物纳米材料的XRD图；
[0036]图中:标出数值的部位表示的是SnO2的衍射峰，星号部位表示的是Fe2O3的衍射峰；
[0037]图6为实施例3制备的铁锡氧化物纳米材料作为正极材料的锂离子电池在IOOmA.g—1电流密度下的循环稳定性测试图；
[0038]图7为实施例4制备的铁锡氧化物纳米材料的SHM图；
[0039]图8为实施例5制备的铁锡氧化物纳米材料的SHM图。
【具体实施方式】
[0040]下面结合实施例对本发明作详细的说明。
[0041]实施例1
[0042]一种多孔立方块状铁锡氧化物纳米材料的制备方法，步骤包括:
[0043]A、混合工序:将五水合四氯化锡溶于水，再用5.0mol/L氢氧化钠调节溶液的pH为
10.0,配制得30毫升0.0005mol/L四氯化锡溶液；将七水合硫酸亚铁溶于水制得15毫升0.0Olmol/L硫酸亚铁溶液；将上述所配溶液混合后，在转速为15转/分钟的磁力搅拌下得到混浊溶液，将混浊溶液在20°C下，通氩气保护，静置陈化12小时。然后将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤3次、30°C真空干燥，得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯物；
[0044]B、将得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯物在300°C下焙烧8小时，自然冷却到室温后，制得多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体，即铁锡氧化物纳米材料。
[0045]制得的多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体立方块的边长为100_200nm，比表面积为51.7m2.g_\平均孔径为1.lnm。
[0046]实施例2
[0047]一种铁锡氧化物纳米材料的制备方法，步骤包括:
[0048]A、混合工序:将锡酸钠溶于水，再用5.0mol/L氢氧化钾调节溶液的pH为11.0，配制得30毫升0.05mol/L锡酸钠溶液；将氯化亚铁溶于水制得15毫升0.lmol/L氯化亚铁溶液；将上述所配溶液混合后，在转速为40转/分钟的磁力搅拌下得到混浊溶液，将混浊溶液在40°C下，通氮气保护，静置陈化0.5小时，然后将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤3次、40°C真空干燥，得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯物；[0049]B、将得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯物在400°C下焙烧5小时，自然冷却到室温后，制得多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体，即铁锡氧化物纳米材料。
[0050]制得的多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体立方块的边长为100_200nm，比表面积为50.6m2.g'平均孔径为1.4nm。
[0051]实施例3
[0052]一种铁锡氧化物纳米材料的制备方法，步骤包括:
[0053]A、混合工序:将五水合四氯化锡溶于水，再用5.0mol/L氢氧化钾调节溶液的pH为11.5，配制得30毫升0.05mol/L四氯化锡溶液；将七水合硫酸亚铁溶于水制得15毫升
0.lmol/L硫酸亚铁溶液；将上述所配溶液混合后，在转速为50转/分钟的磁力搅拌下得到混浊溶液，将混浊溶液在50°C下，通氩气保护，静置陈化8小时。然后将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤5次、50°C真空干燥，得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯物；
[0054]B、将得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯物在500°C下焙烧2小时，自然冷却到室温后，制得多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体，即铁锡氧化物纳米材料。
[0055]制得的多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体立方块的边长为100_200nm，比表面积为54.7m2.g'平均孔径为1.7nm。
[0056]实施例4
[0057]A、混合工序:将五水合四氯化锡溶于水，再用5.0mol/L氢氧化钠调节溶液的pH为12.0,配制得20毫升0.05mol/L锡酸钠溶液；将七水合硫酸亚铁溶于水制得25毫升
0.04mol/L硫酸亚铁溶液；将上述所配溶液混合后，在转速为100转/分钟的磁力搅拌下得到混浊溶液，将混浊溶液在60°C下，通氮气保护，静置陈化5小时。然后将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤5次、80°C真空干燥，得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯物；
[0058]B、将得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯物在600°C下焙烧2小时，自然冷却到室温后，制得多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体，即铁锡氧化物纳米材料。
[0059]制得的多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体立方块的边长为100_200nm，比表面积为52.3m2.g_\平均孔径为1.9nm。
[0060]实施例5
[0061]A、混合工序:将五水合四氯化锡溶于水，再用5.0mol/L氢氧化钠调节溶液的pH为13.0，配制得20毫升1.0mol/L锡酸钠溶液；将硫酸亚铁铵溶于水制得10毫升2.0mol/L硫酸亚铁铵溶液；将上述所配溶液混合后，在转速为180转/分钟的磁力搅拌下得到混浊溶液，将混浊溶液在90°C下，通氮气保护，静置陈化10小时。然后将沉淀物减压抽滤、用去离子水洗涤5次、80°C真空干燥，得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯物；
[0062]B、将得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯物在800°C下焙烧0.5小时，自然冷却到室温后，制得多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体，即铁锡氧化物纳米材料。
[0063]制得的多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体立方块的边长为100_200nm，比表面积为50.3m2.g'平均孔径为2.lnm。
[0064]将实施例3所得最终产物多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体作为电池正极材料，采用铁锡氧化物正极材料、导电炭黑和PVDF的质量比为80:10:10，以N-甲基吡咯烷酮溶剂调制成均匀浆状。将浆状物置于铜箔之上，用刮刀将其均匀涂布成片状，均匀地附着于铜箔表面。制成的涂层放于烘箱中，以80°C烘干6小时。烘干完成后移入真空干燥箱中，以120°C真空干燥10小时。
[0065]再将干燥后的复合材料涂层采用压片机进行压片处理。采用机械裁片机裁剪电极片，以Li片作为电池负极，电解液为市售IM LiPF6/EC+DMC溶液，在手套箱中组装电池。利用电池测试仪进行充放电性能测试，多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体作为正极材料的锂离子电池在IOOmA -g-1电流密度下的循环稳定性测试结果如附图6所示，由图中可以看出，电池容量高，循环稳定性好，循环50次后电池容量仍稳定在675mAh.g'
【权利要求】
1.一种铁锡氧化物纳米材料，由多孔立方块状的三氧化二铁和二氧化锡混合物构成，铁锡氧化物中铁和锡的物质的量比为1:1,立方块的边长为100-200nm，纳米材料的比表面积为 50_55m2.g I。
2.一种铁锡氧化物纳米材料的制备方法，步骤包括: A、混合工序:将锡盐溶于水制得锡盐溶液，再用碱调节溶液的pH为9.5.0-13.5 ;将亚铁盐溶于水制得亚铁盐溶液；将上述所配溶液混合后，搅拌得到混浊溶液，将混浊溶液在5-95°C下，通惰性气体保护，静置陈化0.5-12小时，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯物； B:煅烧工序:将得到实心的立方块状羟基锡酸铁前躯物在300-800°C下焙烧0.5-10小时，自然冷却到室温后，制得多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体，即铁锡氧化物纳米材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述锡盐中锡与铁盐中铁的物质的量比为1:1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述锡盐选自四氯化锡、锡酸钠中的一种或两种；所述锡盐溶液浓度为0.0005-1.0moI/L0
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述铁盐为七水合硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和氯化亚铁中的一种或多种；所述亚铁盐溶液浓度为0.001-2.0moI/L0
7.—种锂离子电池正极，使用多孔立方块状铁锡氧化物纳米材料制成。
8.—种锂离子电池，使用包括多孔立方块状铁锡氧化物纳米材料制成的正极制成。
【文档编号】H01M10/0525GK103887484SQ201410058297
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年2月20日 优先权日:2014年2月20日
【发明者】黄家锐, 方芳, 谷翠萍, 史诚诚 申请人:安徽师范大学