氧化物薄膜硫化硒化法制备铜锌锡硫硒太阳电池吸收层的方法
【专利摘要】本发明涉及氧化物薄膜硫化硒化法制备铜锌锡硫硒太阳电池吸收层的方法，包括：按化学计量比称取铜盐、锌盐、和锡盐与选自乙醇、甲醇、异丙醇和丙酸中的至少一种的第一溶剂和包括乙二醇和丙二醇两种溶剂的第二溶剂混合配制澄清的前驱体溶液，在前驱体溶液中，铜元素的浓度为0.83～83mmol/L，锌和锡元素的浓度为0.42～42mmol/L，第一溶剂和第二溶剂的体积比为5∶（0.1～10）；通过旋涂法将前驱体溶液在衬底上旋涂成膜后于200～450℃加热以形成氧化物薄膜，重复旋涂步骤5～20次；将氧化物薄膜在含硫元素和硒元素的惰性气体气氛下于450～580℃进行硫化和硒化退火即获得Cu2ZnSn(S,Se)4太阳电池吸收层。
【专利说明】氧化物薄膜硫化砸化法制备铜锌锡硫砸太阳电池吸收层的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能光伏材料领域，涉及一种Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜太阳电池吸收层的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会经济的不断发展，能源问题已经成为全人类生存和发展所面临的重大问题。将太阳能转换为电能的光伏技术是未来解决能源问题的重要手段。降低器件成本，提高器件效率是从事太阳电池研究者所追求的目标。
[0003]在众多薄膜太阳电池中，黄铜矿结构Cu (In, Ga) Se2半导体薄膜材料是非常有潜力的光伏器件材料。但由于其中某些金属元素地壳中的含量比较低，价格较高，使其发展受到了很大的限制。
[0004]Cu2ZnSnS4材料与Cu (In，Ga) Se2有相似的结构，而且它具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙(1.4-1.5eV)和对可见光的高吸收系数成为最有潜力的新型薄膜太阳电池材料。Cu2ZnSnS4薄膜材料作为太阳电池吸收层被广泛研究。目前Cu2ZnSnS4薄膜光伏器件的光电转换效率已经达到了 IL 1%，其理论值高达32.2%。此外，Cu2ZnSnS4中Zn和Sn元素在地壳中的含量要比CuInS2, CuInSe2和Cu (In, Ga) Se2材料中In, Ga的地壳含量高,并且该材料中所包含的元素没有毒性，不会对环境造成危害。
[0005]然而目前普遍使用的Cu2ZnSnS4薄膜制备技术通常伴随有硫的挥发或者硫化氢等有毒气体的产生，这会对人体和环境造成较大的危害。因此，探索简单、经济、绿色的制备方法制备无毒的氧化物薄膜，然后进行硫化和硒化退火获得Cu2ZnSnS4太阳电池吸收层薄膜具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0006]面对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种低成本、高质量的Cu2ZnSn(S, Se)4薄膜的制备方法。本发明人经研究发现，如果先制备氧化物薄膜然后进行硫化硒化法最终获得太阳电池吸收层可有效避免薄膜制备过程中硫的挥发和硫化氢的产生问题。此外，醇溶液旋涂法因为材料成本低、操作方法简单被广泛地应用于各种功能器件薄膜的制备。因此将旋涂技术与氧化物薄膜硫化硒化相结合是一种很有效的光伏材料薄膜制备技术。
[0007]在此，本发明提供一种氧化物薄膜硫化硒化法制备Cu2ZnSn(S，Se)4太阳电池吸收层的方法，包括:
(I)按化学计量比称取铜盐、锌盐、和锡盐与选自乙醇、甲醇、异丙醇和丙酸中的至少一种的第一溶剂和包括乙二醇和丙二醇两种溶剂的第二溶剂混合配制澄清的前驱体溶液，在所述前驱体溶液中，铜元素的浓度为0.83?83mmol/L,锌和锡元素的浓度为0.42?42mmol/L，所述第一溶剂和第二溶剂的体积比为5:(0.1?10)；(2)通过旋涂法将所述前驱体溶液在衬底上旋涂成膜后于200?450°C加热以形成氧化物薄膜，重复上述旋涂步骤5?20次；
(3)将所述氧化物薄膜在含硫元素和硒元素的惰性气体气氛下于450?580°C进行硫化和硒化退火即获得Cu2ZnSn (S，Se)4太阳电池吸收层。
[0008]本发明将旋涂技术与氧化物薄膜硫化硒化相结合，采用廉价、无毒性的前驱体材料制备前驱体溶液，元素化学计量比控制方便；通过操作简单的醇溶液旋涂法制得氧化物薄膜，然后在密闭惰性气体保护条件下对氧化物薄膜进行硫化硒化法获得太阳电池吸收层，可有效避免直接使用硫源和硒源制备薄膜过程中硫、硒的挥发和硫化氢、硒化氢暴露于实验室造成的危害，从而具有环境友好的优点；而且制备的吸收层厚度均匀、结晶性较好。
[0009]较佳地，所述铜盐为乙酸铜和/或氯化铜。
[0010]较佳地，所述锌盐为乙酸锌和/或氯化锌。
[0011]较佳地，所述锡盐为四氯化锡和/或二氯化锡。
[0012]较佳地，在步骤(I)中，所述溶液配制过程也可先将铜盐、锌盐、和锡盐与所述第一溶剂搅拌混合得到澄清溶液后再与所述第二溶剂混合。
[0013]较佳地，所述第二溶剂为乙二醇和丙二醇的混合溶剂，其中乙二醇和丙二醇的体积比为1:1ο
[0014]较佳地，在步骤(2)中，所述旋涂的转速为500?3000转/分；然后重复步骤(I)和(2) 5?20次。
[0015]较佳地，在步骤(3)中，所述硫化和硒化退火是在I?10万Pa的惰性气氛中通入硫源和硒源进行硫化和硒化退火10?60分钟。
[0016]较佳地，在步骤(3)中，所述硫源包括S单质和硫化氢。
[0017]较佳地，所述硒源包括硒单质和硒化氢。
[0018]较佳地,在步骤(3)中,所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
[0019]本发明的优点在于:吸收层薄膜的制备方法简单，元素化学计量比控制精确，所用前驱体材料成本低廉、无毒性，制备的薄膜均匀性、结晶性较好等。而且，本发明的方法具有广泛的适用性，还适用于其他高效薄膜电池(如Cu(In，Ga) Se2)吸收层的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明一个示例的Cu2ZnSn (S，Se) 4薄膜的扫描电镜图；
图2为本发明一个示例的Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜吸收数据推算的光学带隙图；
图3为本发明一个示例的Cu2ZnSn (S，Se) 4薄膜的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0021]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0022]本发明提供一种低成本、高质量的Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜的制备方法，该方法操作简单，元素化学计量比控制方便，所用前驱体材料成本低廉、无毒性，制备的薄膜厚度均匀、结晶性较好。
[0023]本发明的方法是将金属前驱体金属盐溶解在醇溶液中，然后用旋涂法获得均匀的氧化物薄膜，然后进行硫化硒化获得高质量Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜吸收层。
[0024]具体地，作为示例，本发明的制备方法可以包括如下步骤。
[0025]首先，将金属反应物前驱体铜盐、锌盐、和锡盐按Cu2ZnSn(S，Se)4中Cu、Zn、Sn的化学计量比溶于第一溶剂(例如乙醇)中，然后搅拌至溶液完全澄清，例如可以是在室温条件下搅拌10~120分钟，然后加入第二溶剂(例如乙二醇和丙二醇)。应理解，可以采用甲醇、丙醇、丙酸或其混合物代替乙醇或部分乙醇作为第一溶剂，第二溶剂可以采用乙二醇和丙二醇的混合物，也可以是其中任意一种。还应理解，尽管上述示出先加入第一溶剂搅拌至溶液完全澄清后再加入第二溶剂，但也可以是将所有试剂一起搅拌至澄清。在一个示例中，使配制的溶液中铜离子的浓度为0.83~83mmol/L,锌和锡元素的浓度为0.42~42mmol/L，所述第一溶剂和第二溶剂的体积比可为5:(0.1~10)。
[0026]在一个示例中，铜盐为乙酸铜和/或氯化铜。在另一个示例中，锌盐为乙酸锌和/或氯化锌。在又一个示例中，锡盐为四氯化锡和/或二氯化锡。以下举例示出金属反应物前驱体的一些组合，但应理解，本发明采用的金属反应物前驱体不限于以下组合:
a.乙酸铜、乙酸锌、四氯化锡；
b.乙酸铜、乙酸锌、二氯化锡；
c.乙酸铜、氯化锌、四氯化锡；
d.乙酸铜、氯化锌、二氯化锡；
e.氯化铜、乙酸锌、四氯化锡；
f.氯化铜、乙酸锌、二氯化锡；
g.氯化铜、氯化锌、四氯化锡；`
h.氯化铜、氯化锌、二氯化锡。
[0027]在一个示例中，例如可以是依次将反应物前驱体20~200ml乙醇、0.2~2mmol乙酸铜、0.1~Immol乙酸锋、0.1~Immol四氣化锡、2~20ml乙二醇和2~20ml丙二醇加入试剂瓶中，在室温条件下搅拌10~120分钟至溶液完全澄清。又例如可以是在其他反应条件不变的情况下，先把20~200ml乙醇、0.2~2mmol乙酸铜、0.1~ImmoI乙酸锋、0.1~Immol四氯化锡加入试剂瓶中搅拌10-120min至溶液完全澄清后，再加入2~20ml乙二醇和2~20ml丙二醇。此外,该示例中的乙醇例如可以用甲醇、异丙醇、和/或丙酸来代替。
[0028]然后，以500~3000转/分的转速在衬底(例如钥衬底)上旋涂成膜，加热200~450°C后获得均匀的氧化物薄膜。为了最后获得所需要的厚度的吸收层薄膜，可以重复该步骤若干次以获得相应厚度的氧化物薄膜，例如重复5~20次。
[0029]最后,在I~10万Pa的惰性气氛中、450~580°C的温度条件下通入硫源和硒源进行硫化和硒化退火10~60分钟获得吸收层薄膜。作为硫源，例如可以是单质硫蒸气和/或硫化氢。作为硒源，例如可以是单质硒蒸气和/或硒化氢。
[0030]参见图1，其示出本发明一个示例的Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜的扫描电镜图，从图可知，制得的Cu2ZnSn (S，Se)j^膜分布均匀。参见图2，其示出本发明一个示例的Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜吸收数据推算的光学带隙图，从图可知，其禁带宽度为约1.2eV。参见图3，其示出本发明一个示例的Cu2ZnSn (S，Se) 4薄膜的X射线衍射图，从图可知，所有衍射峰与Cu2ZnSn (S，Se) 4薄膜的衍射峰相吻合(衬底除外)，说明退火后无杂质相产生。
[0031]本发明的优点在于:吸收层薄膜的制备方法简单，元素化学计量比控制精确，所用前驱体材料成本低廉、无毒性，制备的薄膜均匀性、结晶性较好等。该发明的实验方法还适用于其他高效薄膜电池(如Cu (In，Ga) Se2)吸收层的制备。
[0032]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的体积、浓度、温度、时间等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0033]实施例1
依次将反应物前驱体IOOml乙醇、Immol乙酸铜、0.5mmol乙酸锌、0.5mmol四氯化锡、IOml乙二醇和IOml丙二醇加入试剂瓶中，在室温条件下搅拌60分钟至溶液完全澄清，然后以1000转/分的转速在钥衬底上旋涂成膜，在加热板上加热350°C后获得均匀的氧化物薄膜，重复上述旋涂步骤10次后在6万Pa的氮气气氛中、500°C的温度条件下进行硫化和硒化退火30分钟获得吸收层薄膜。该吸收层薄膜的扫描电镜图如图1所示，从图可知，该吸收层薄膜分布均匀。图2示出该吸收层薄膜吸收数据推算的光学带隙图，从图可知，其禁带宽度为约1.2eV。图3示出该吸收层薄膜的X射线衍射图，从图可知，所有衍射峰与Cu2ZnSn (S，Se) 4薄膜的衍射峰相吻合(衬底除外)，说明退火后无杂质相产生。
[0034]实施例2
依次将反应物前驱体20ml甲醇、0.2mmol乙酸铜、0.1mmol乙酸锌、0.1mmol 二氯化锡、2ml乙二醇和2ml丙二醇加入试剂瓶中，在室温条件下搅拌10分钟至溶液完全澄清，然后以500转/分的转速在钥衬底上旋涂成膜，在加热板上加热200°C后获得均匀的氧化物薄膜，重复上述旋涂步骤5次后在I万Pa的氮气气氛中、450°C的温度条件下进行硫化和硒化退火10分钟获得吸收层薄膜。
[0035]实施例3
依次将反应物前驱体200ml异丙醇、2mmol乙酸铜、Immol氯化锌、Immol四氯化锡、20ml乙二醇和20ml丙二醇加入试剂瓶中，在室温条件下搅拌120分钟至溶液完全澄清，然后以3000转/分的转速在钥衬底上旋涂成膜，在加热板上加热450°C后获得均匀的氧化物薄膜，重复上述旋涂步骤20次后在10万Pa的氮气气氛中、580°C的温度条件下进行硫化和硒化退火60分钟获得吸收层薄膜。
[0036]实施例4
依次将反应物前驱体IOOml乙醇、50ml甲醇、2mmol乙酸铜、0.1mmol乙酸锋、0.1mmol二氯化锡、5ml乙二醇和5ml丙二醇加入试剂瓶中，在室温条件下搅拌70分钟至溶液完全澄清，然后以2000转/分的转速在钥衬底上旋涂成膜，在加热板上加热400°C后获得均匀的氧化物薄膜，重复上述旋涂步骤15次后在4万Pa的氮气气氛中、530°C的温度条件下进行硫化和硒化退火40分钟获得吸收层薄膜。
[0037]实施例5
依次将反应物前驱体50ml乙醇、90ml异丙醇、0.2mmol氯化铜、Immol醋酸锌、Immol四氯化锡在室温条件下搅拌45分钟至溶液完全澄清，然后加入6ml乙二醇和6ml丙二醇加入试剂瓶中，再以2500转/分的转速在钥衬底上旋涂成膜，在加热板上加热380°C后获得均匀的氧化物薄膜，重复上述旋涂步骤12次后在8万Pa的氮气气氛中、520°C的温度条件下进行硫化和硒化退火25分钟获得吸收层薄膜。
[0038]实施例6
依次将反应物前驱体20ml乙醇、2mmol氯化铜、0.1mmol乙酸锌、0.1mmol 二氯化锡、3ml乙二醇和3ml丙二醇加入试剂瓶中，在室温条件下搅拌55分钟至溶液完全澄清，然后以800转/分的转速在钥衬底上旋涂成膜，在加热板上加热340°C后获得均匀的氧化物薄膜，重复上述旋涂步骤14次后在3万Pa的氮气气氛中、480°C的温度条件下进行硫化和硒化退火55分钟获得吸收层薄膜。
[0039]实施例7
依次将反应物前驱体200ml乙醇、0.2mmol氯化铜、Immol氯化锌、Immol四氯化锡、18ml乙二醇和18ml丙二醇加入试剂瓶中，在室温条件下搅拌38分钟至溶液完全澄清，然后以1350转/分的转速在钥衬底上旋涂成膜，在加热板上加热430°C后获得均匀的氧化物薄膜，重复上述旋涂步骤9次后在7万Pa的氮气气氛中、490°C的温度条件下进行硫化和硒化退火52分钟获得吸收层薄膜。
[0040]实施例8
依次将反应物前驱体60ml甲醇、60ml异丙醇、1.6mmol氯化铜、0.8mmol氯化锌、
0.8mmol 二氯化锡、Ilml乙二醇和Ilml丙二醇加入试剂瓶中，在室温条件下搅拌32分钟至溶液完全澄清，然后以1450转/分的转速在钥衬底上旋涂成膜，在加热板上加热390°C后获得均匀的氧化物薄膜，重复上述旋涂步骤13次后在9万Pa的氮气气氛中、510°C的温度条件下进行硫化和硒化退火45分钟获得吸收层薄膜。
[0041]产业应用性:本发明的吸收层薄膜的制备方法简单，元素化学计量比控制精确，所用前驱体材料成本低廉、无毒性，制备的薄膜均匀致密、结晶性较好等。本发明的方法还适用于其他高效薄膜电池(如Cu (In，Ga) Se2)吸收层的制备。本发明可以应用于太阳能光伏材料领域等。
【权利要求】
1.一种氧化物薄膜硫化硒化法制备Cu2ZnSn (S，Se) 4太阳电池吸收层的方法,其特征在于，包括:(1)按化学计量比称取铜盐、锌盐、和锡盐与选自乙醇、甲醇、异丙醇和丙酸中的至少一种的第一溶剂和包括乙二醇和丙二醇两种溶剂的第二溶剂混合配制澄清的前驱体溶液，在所述前驱体溶液中，铜元素的浓度为0.83?83mmol/L,锌和锡元素的浓度为0.42?42mmol/L，所述第一溶剂和第二溶剂的体积比为5:(0.1?10)；(2)通过旋涂法将所述前驱体溶液在衬底上旋涂成膜后于200?450°C加热以形成氧化物薄膜，重复上述旋涂步骤5?20次；(3)将所述氧化物薄膜在含硫元素和硒元素的惰性气体气氛下于450?580°C进行硫化和硒化退火即获得Cu2ZnSn (S，Se)4太阳电池吸收层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜盐为乙酸铜和/或氯化铜，所述锌盐为乙酸锌和/或氯化锌，所述锡盐为四氯化锡和/或二氯化锡。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(I)中，也可先将铜盐、锌盐、和锡盐与所述第一溶剂搅拌混合得到澄清溶液后再与所述第二溶剂混合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二溶剂为乙二醇和丙二醇的混合溶剂，其中乙二醇和丙二醇的体积比为1:1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述旋涂的转速为500?3000转/分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述硫化和硒化退火是在I?10万Pa的惰性气氛中通入硫源和硒源进行硫化和硒化退火10?60分钟。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述硫源包括S单质和硫化氢。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述硒源包括硒单质和硒化氢。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
【文档编号】H01L31/18GK103594561SQ201310616508
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】黄富强, 刘玉峰, 谢宜桉, 李爱民, 张雷, 秦明升, 朱小龙, 王耀明 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所