专利名称：锡氧化物/锡碳复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池负极材料，具体涉及锡氧化物/锡碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池在新能源领域具有重大的战略意义，是当前阶段的热点技术。负极材料体系的选择及其性能是决定新一代锂离子电池性能的关键因素之一。传统的商业化的碳负极材料的容量已经达到极限，其根本性的问题在于碳材料的理论容量低(372-1^-1^在众多已经研究的非碳负极材料体系中，高容量的金属Sn体系是已经在小范围实现应用和可持续开发的锂离子电池负极材料，是近年来新型负极材料的研究热点。此外，锡的氧化物也是优质的锂离子电池负极材料，SnO和SnA的理论容量分别为875-1^4和TSZmAhg—1，能够满足当下锂离子电池向高能量密度发展的要求。但研究表明，单一的金属Sn或者Sn的氧化物作为锂离子电池的负极材料时，因为Sn巨大的体积膨胀引起电极失效而无法获得良好的循环性能。解决上述问题最常用且有效的办法是采用复合材料。将碳与锡基材料复合结合了碳材料优异的循环性能和锡基材料高容量的特点，是常用的方法之一。
发明内容
未解决上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、性能优异、可以批量生产的锡氧化物/锡碳复合材料及其制备方法和应用。本发明制备的锡氧化物/锡碳复合材料(也即Sn@Sn0x/C复合材料)，由锡、石墨和非晶-纳米晶氧化物复合而成，其中，非晶-纳米晶锡氧化物包覆在锡的表层形成核壳结构，所述核壳结构均勻地分布在石墨基体中。所述锡氧化物/锡碳复合材料的制备方法，其步骤如下将锡粉和碳粉按照质量比1 0.3-1 0.7的比例混合后，抽取真空并充入氧气，然后进行球磨，得到锡氧化物/ 锡碳复合材料，保证球磨过程中氧气气压为0. 1-0. 12Mpa。进一步的，所述球磨采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法，球磨过程中采用放电气体介质氧气。球磨时磨球质量与锡粉和碳粉总质量的球粉比为30 1-50 1，球磨时间为 2. 5 ^h。本发明所提供的锡氧化物/锡碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。与现有的技术相比，本发明具有如下优点(1)本发明Sn@SnOx/C复合材料的制备方法简单。首次采用球磨法制备锡氧化物， 与现有的研究通常采用化学还原法制备氧化锡相比，出粉量大，效率高，过程简单，需要控制的参数少，且对环境无污染。(2)本发明所提供的Sn@SnOx/C复合材料作为锂离子电池负极材料，相比于其他方法制备的金属基负极材料，兼顾了高容量和高的循环稳定性特点。
图1是实施例4所制备的sn@sn0x/c复合材料的XRD谱图；图2是实施例4所制备的Sn@Sn0x/C复合材料的SEM图；图3是实施例4所制备的Sn@Sn0x/C复合材料的HTEM图；图4是实施例8所制备的Sn@Sn0x/C复合材料的不同循环下的充放电曲线图；图5是实施例4和实施例8所制备的Sn@Sn0x/C复合材料的循环性能曲线对比图。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。本发明各实施例复合材料的制备采用专利ZL200510036231. 9中介绍的介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨方法。介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨方法的具体步骤是(1)安装好球磨罐的前盖板和电极棒，并把前盖板和电极棒内的铁芯分别与等离子体电源的正负两级相连，其中，电极棒内的铁芯接等离子体电源的正极，前盖板接等离子体电源的负极；(2)在球磨罐中装入磨球和配比好的原始粉末；(3)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入放电气体介质02，使球磨罐内的压力值达到 0. 1-0. 12Mpa ；(4)接通等离子体电源，设置等离子体电源电压为15KV，电流为1.5A，放电频率 60KHz，启动驱动电机带动激振块，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动，进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨。所述激振块采用双振幅5mm 10mm，电机转速930 1400r/min。将球磨后的Sn@Sn0x/C复合材料导电剂super-p和粘结剂Pvdf按质量比8 :1:1 混合均勻涂敷于铜箔上制作成电极片。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)+lMLiPF6为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为 充放电电流密度为0. 4mAhcm_2，充放电截至电压为0. OlV 1. 2V(vs. Li+/Li)。实施例1将锡原料、石墨原料粉末混合后，其中石墨原料与锡原料的质量比为0.3 1。按照上述球磨方法得到球磨后的锡氧化物/锡碳复合材料，所述放电气体介质为氧气，真空度为O.lMpa，磨球与锡碳混合粉末的球粉质量比为50 1，球磨时间为2. 5h;然后按照上述电池测试条件及步骤进行充放电测试，得到制备的Sn@Sn0x/C复合材料其首次放电容量为 627mAhg人实施例2采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备Sn@Sn0x/C复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是原料按照Sn C= 1 X进行配比，其中X的取值为X = 0. 5，球磨时间为证，。将上述粉末制成锂离子电池负极电极片并组装电池后进行充放电测试。制备的Sn@Sn0x/C复合材料其首次放电容量为583mAhg_12，40个循环后容量保持在
实施例3采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备Sn@Sn0x/C复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是球磨时间为7. ^！。将上述粉末制成锂离子电池负极电极片并组装电池后进行充放电测试。制备的SnOSnOx/C复合材料其首次放电容量为 575. ImAhg"1,100次循环后容量保持在MOmAhg—1。实施例4采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备Sn@Sn0x/C复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是球磨时间为10h。将上述粉末制成锂离子电池负极电极片并组装电池后进行充放电测试。对所制备的SnOSnOx/C复合材料进行XRD图谱分析，其组分为非晶-纳米晶锡氧化物、锡和石墨(图1)；其中，锡氧化物包覆在锡的表层形成核壳结构， 核壳结构均勻地分布在石墨基体中(图2和图3)；由于这种结构能够有效地缓解锡在充放电过程中的体积变化，所以用其作为锂电池负极材料应用，其首次放电容量为lOOlmAhg—1， 100次循环后容量保持在AOOmAhg-1 (图4)。实施例5采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备Sn@Sn0x/C复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是球磨时间为20h。将上述粉末制成锂离子电池负极电极片并组装电池后进行充放电测试。制备的Sn@Sn0x/C复合材料其首次放电容量为723-1!^1, 100次循环后容量保持在ZOOmAhg—1。实施例6采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备Sn@Sn0x/C复合材料，其步骤与实施例5基本相同，所不同的是球磨时间为25h。将上述粉末制成锂离子电池负极电极片并组装电池后进行充放电测试。制备的Sn@Sn0x/C复合材料拥有优异的容量保持率(图5)， 其首次可逆容量为1345-1^-1,100次循环后容量保持在SOOmAhg—1。实施例7采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备Sn@Sn0x/C复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是原料按照Sn C= 1 X进行配比，其中X的取值为X = 0. 7，球磨时间为证。将上述粉末制成锂离子电池负极电极片并组装电池后进行充放电测试。制备的Sn@Sn0x/C复合材料其首次可逆容量为SZOmAhg—1。实施例8采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备Sn@Sn0x/C复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是原料按照Sn C= 1 X进行配比，其中X的取值为X = 0.7，球磨时间为10h。将上述粉末制成锂离子电池负极电极片并组装电池后进行充放电测试。制备的Sn@Sn0x/C复合材料其首次可逆容量为AgOmAhg—1，100次循环后容量保持在 300mAhg-1。实施例9采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备Sn@Sn0x/C复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是原料按照Sn C= 1 X进行配比，其中X的取值为X = 0. 3，球磨时间为证。将上述粉末制成锂离子电池负极电极片并组装电池后进行充放电测试。制备的Sn@Sn0x/C复合材料其首次可逆容量为625-1^:实施例10采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备Sn@Sn0x/C复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是原料按照Sn C= 1 X进行配比，其中X的取值为 X = 0.3，球磨时间为10h。将上述粉末制成锂离子电池负极电极片并组装电池后进行充放电测试。制备的Sn@Sn0x/C复合材料其首次可逆容量为SS^iAhg—1，100次循环后容量为 200mAhg-1。如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的部分实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。
权利要求
1.一种锡氧化物/锡碳复合材料，其特征在于由锡、石墨和非晶-纳米晶锡氧化物复合而成，所述非晶-纳米晶锡氧化物包覆在锡的表层形成核壳结构，该核壳结构均勻地分布在石墨基体中。
2.权利要求1所述锡氧化物/锡碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下将锡粉和碳粉按照质量比1 0.3-1 0.7的比例混合后，抽取真空并充入氧气，然后进行球磨，得到锡氧化物/锡碳复合材料，球磨过程中氧气气压为0. 1-0. 12Mpa。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述球磨采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法采用放电气体介质氧气。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述球磨时磨球的质量与锡粉和碳粉总质量的球粉比为30 1-50 1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述球磨时间为2.5 25h。
7.权利要求1所述锡氧化物/锡碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
全文摘要
本发明提供一种锡氧化物/锡碳复合材料及其制备方法和应用，具体是将锡粉和碳粉按照质量比1∶0.3-1∶0.7的比例混合后，抽取真空，充入氧气，采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法进行球磨，得到锡氧化物/锡碳复合材料(Sn@SnOx/C复合材料)，保证球磨过程中氧气气压为0.1-0.12Mpa。该复合材料的结构为非晶-纳米晶锡氧化物包覆在锡的表层形成核壳结构，核壳结构再均匀地分布在石墨基体中；将该Sn@SnOx/C复合材料作为锂离子电池负极材料应用，表现出高容量、优异的循环性能。本发明工艺简单，出粉率高，且对环境无污染。
文档编号H01M4/62GK102427127SQ201110396370
公开日2012年4月25日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者刘江文, 刘辉, 曾美琴, 朱敏, 胡仁宗 申请人:华南理工大学