弹性三元共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及弹性=元共聚物及其制备方法，所述弹性=元共聚物是己締、a-締姪 和二締的共聚物。更具体地，本发明设及可同时获得良好机械性质和弹性（柔性）的弹性 =元共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[000引 EPDM橡胶，是己締、a-締姪（例如，丙締）和二締（例如，亚己基降冰片締）的弹 性=元共聚物，具有在主链中不包含不饱和键的分子结构并且显示出在耐候性、耐化学性 和耐热性等方面优于一般共辆二締橡胶。由于该些特性，弹性S元共聚物如EPDM橡胶已被 广泛用于工业材料，例如用于各种各样的汽车零件、电线、建筑或其他使用目的的软管、垫 圈、带、缓冲器化umper)、与塑料的共混物等的材料。
[0003] 弹性S元共聚物如EPDM橡胶主要通过在包含饥化合物的催化剂如基于饥的 Ziegler-Natta催化剂存在下使=种不同的单体共聚来制备。但是，事实是根据常规方法在 基于饥的催化剂存在下采用共聚反应的弹性=元共聚物的制备不仅导致用于共聚反应的 催化剂的催化活性的大大劣化，而且使得难W获得具有足够高分子量和良好机械强度的弹 性=元共聚物。
[0004] 此外，弹性S元共聚物如EPDM橡胶需要具有良好的弹性和柔性，但是，在许多情 况下，常规的弹性=元共聚物缺乏弹性和柔性两者。推测原因为适于低温聚合反应的基于 饥的催化剂的特性使得其难W控制反应温度。使用基于饥的催化剂的另一个缺点在于其难 W控制共聚单体如丙締、二締等）的进料。
[0005] 为了解决该些问题，持续需要开发同时具有良好机械性质和弹性（柔性）的弹性 =元共聚物W及用于更有效地制备其的方法。
[000引发明详述
[0007] 技术问题
[0008] 本发明提供了可同时获得良好机械性质和弹性（柔性）的弹性S元共聚物。
[0009] 此外，本发明提供了使得可更有效地制备所述弹性=元共聚物的弹性=元共聚物 的制备方法。
[0010] 解决方案
[0011] 本发明提供了弹性=元共聚物，其是在包含饥化合物的催化剂存在下获得的40 重量％至70重量％的己締、20重量％至50重量％的〔3-〔2。〇 -締姪和2重量％至20重量％ 的二締的共聚物，其中所述弹性=元共聚物满足：
[0012] i)通过GPC测量的重均分子量为100, 000至500, 000 ;并且
[001引U)在通过"CNMR分析确定的所述共聚物的单体分布中，由W下等式1给出的K为0.01或更小，
[0014] [等式U
[0015] K= [CC幻大圧EE]
[001引在等式1中，[CCC]是当所述共聚物的单体分布为"a-締姪-a-締姪-a-締姪" 时的生长速率常数；并且圧邸]是当所述共聚物的单体分布为"己締-己締-己締"时的生 长速率常数。
[0017] 本发明还提供了用于制备所述弹性=元共聚物的方法，其包括在催化剂组合物存 在下使40重量％至70重量％的己締、20重量％至50重量％的a-締姪和2重量％ 至20重量％的二締共聚，所述催化剂组合物包含由W下化学式1表示的饥化合物、由W下 化学式2表示的含面素有机化合物和由W下化学式3表示的路易斯酸：
[001引[化学式^
[001引 V0(0R)mX3_m
[0020] 在化学式1中，R是C1-C2。姪残基；X是面素；并且m是0至3，
[0021] [化学式引
[0022]
【主权项】
1. 一种弹性三元共聚物，其是在包含钒化合物的催化剂存在下获得的40重量％至70 重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C2(l a -烯烃和2重量％至20重量％的二烯的共 聚物，其中所述弹性三元共聚物满足： i) 通过GPC测量的重均分子量为100, 000至500, 000 ;并且 ii) 在通过13CNMR分析确定的所述共聚物的单体分布中，由以下等式1给出的K为 〇. 01或更小， [等式1] K= [CCC]*[EEE] 其中[CCC]是当所述共聚物的单体分布为"a_烯烃-a-烯烃-a-烯烃"时的生长 速率常数；并且[EEE]是当所述共聚物的单体分布为"乙烯-乙烯-乙烯"时的生长速率常 数。
2. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中[CCC]为0. 02或更小。
3. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述共聚物的乙烯含量x(重量％ )和 通过DSC测量的结晶焓y(AHc ;J/g)满足由1.6X-82.00彡y彡1.6X-77.00给出的关系表 达式。
4.根据权利要求3所述的弹性三元共聚物，其中所述共聚物的乙烯含量x(重量％ )和 通过DSC测量的结晶焓y(AHc ;J/g)满足由y=1.6X-79.86给出的关系表达式。
5.根据权利要求3所述的弹性三元共聚物，其中在40重量％至70重量％的所有乙烯 含量范围中满足所述关系表达式。
6.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中Re*Rc<1，其中Re是表示所述共聚 物中乙烯分布的反应性比例常数并且Rc是表示所述共聚物中a-烯烃分布的反应性比例 常数， 其中Re=kll/kl2并且Rc=k22/k21，其中kll为当所述共聚物链中乙稀结合于乙 烯后时的生长反应速率常数，kl2为当所述共聚物链中a-烯烃结合于乙烯后时的生长反 应速率常数，k21为当所述共聚物链中乙烯结合于a-烯烃后时的生长反应速率常数，并且 k22为当所述共聚物链中a-烯烃结合于a-烯烃后时的生长反应速率常数。
7. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中通过DSC测量的结晶温度Tc为-55°C 至 30°C。
8. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述弹性三元共聚物的密度为 0?840g/cm3至0? 895g/cm3。
9. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述a_烯烃包括选自丙烯、1-丁烯、 1-己烯和1-辛烯中的至少一种，并且所述二烯包括选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲 基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，4_己二烯和二环戊二烯中的至少一种。
10. -种用于制备根据权利要求1所述的弹性三元共聚物的方法，所述方法包括： 在催化剂组合物存在下使40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的 C3-C2(la-烯烃和2重量％至20重量％的二烯共聚，所述催化剂组合物包含由以下化学式1 表示的钒化合物、由以下化学式2表示的含卤素有机化合物和由以下化学式3表示的路易 斯酸： [化学式1] v〇(〇R)mx3-ffl 其中R是C^-C%径残基；X是卤素；并且m是0至3， [化学式2]
其中R1是氢、CfC%烷基、C6_C4(I芳基或卤素；R2是C「C%烷基；并且X是卤素， [化学式3] DiX^R^n 其中是氢、C「C2(l烷基或C6_C4(I芳基；X是卤素；D是硼或错；并且1、j和n独立地为 1至6的整数。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述a-烯烃包括选自丙烯、1- 丁烯、1-己烯和 1-辛烯中的至少一种，并且所述二烯包括选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰 片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，4-己二烯和二环戊二烯中的至少一种。
【专利摘要】本发明涉及能够实现优越机械性质和弹性(柔性)两者的三元弹性共聚物及其制备方法。所述三元弹性共聚物是40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的具有3至20个碳原子数的α-烯烃和2重量％至20重量％的二烯的共聚物，并且所述共聚物是在包含钒化合物的催化剂存在下获得的。所述三元弹性共聚物i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000，并且ii)在得自于13C NMR分析的共聚物单体分布中由预定式限定的K为0.01或更小。
【IPC分类】C08F4-20, C08F210-18, C08F2-00, C08L23-16
【公开号】CN104781292
【申请号】CN201280077020
【发明人】尹性澈, 高准锡, 朴成浩, 崔洙荣
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2012年11月15日
【公告号】EP2902422A1, WO2014077429A1