专利名称：预聚合方法、经预聚合的加成聚合用催化剂成分及使用其的加成聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及预聚合方法、经预聚合的加成聚合用催化剂成分及使用其的加成聚合物的制造方法。
背景技术：
聚丙烯或聚こ烯等加 成聚合物在机械性质、耐药品性等方面优异，另外上述特性与经济性的平衡优异，因而被广泛用于各种成形领域。这些加成聚合物近年来通过使用催化剂使烯烃等聚合来制造，所述催化剂组合了包含过渡金属化合物的过渡金属成分与包含铝氧烷等的有机金属成分。已知由于上述催化剂对于反应体系为可溶性，因而在伴随加成聚合物粒子形成的聚合中应用催化剂时，通过使用特定的粒子作为催化剂成分之一，可以将生成的加成聚合物的形状定形。例如，专利文献I中记载了使用硅胶、有机锌化合物、三氟苯酚类与水而得的经改性(改質)的粒子，并记载了使用将该粒子、过渡金属化合物和有机铝组合而形成的催化剂并用于聚合烯烃。另外，已知在エ业上实施生成粒子状加成聚合物的聚合时，作为正式聚合エ序的前段，有效的是进行预聚合エ序。例如，专利文献2中记载了利用将特定的粒子用作催化剂成分之一而得的催化剂、对烯烃进行预聚合而得到经预聚合的烯烃聚合用催化剂成分，并使用该经预聚合的催化剂成分进行正式聚合的方法。现有技术文献 专利文献
专利文献I :日本特开2003-171413号公报 专利文献2 :日本特开2002-293817号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，上述方法中，有时会生成微粉状的经预聚合的加成聚合用催化剂成分。使用含微粉的催化剂成分进行正式聚合时，则存在其稳定运转性产生问题的情形、或加成聚合物的生产率不足的情形。本发明的目的在于提供可获得微粉少的经预聚合的加成聚合用催化剂成分的方法。用于解决技术问题的方法
技术领域：
本发明的第一方面涉及将可加成聚合的単体预聚合的方法，其具有以下エ序
(1)混合聚合用溶剂与式[2]所示的有机化合物(D)而形成混合物的エ序
(2)在使选自式[I]所示的过渡金属化合物及其U-氧代型的过渡金属化合物ニ聚体中的化合物(A)、活化剂(B)与有机铝化合物(C)接触而形成的催化剂的存在下，将前述単体在前述混合物中预聚合的エ序L1aM1X1b[I]
M1为IVB族的过渡金属原子山1为具有环戊ニ烯形阴离子骨架的基团或含有杂原子的基团^为卤素原子、烃氧基或烃基(其中，排除具有环戊ニ烯形阴离子骨架的基团);a为满足O < a彡3的数；b为满足O < b彡3的数；a大于I吋，I个L1可以与其它L1相互直接或者通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基团而连结，
R1C (=0) NR22[2] R1为可具有取代基的碳原子数I 30的烃基；R2为可具有取代基的碳原子数I 30的烃基；两个R2可相互相同或不同。本发明的第二方面涉及通过前述预聚合方法而得的经预聚合的加成聚合用催化剂成分。本发明的第三方面涉及使用前述经预聚合的加成聚合用催化剂成分、与根据需要的有机铝化合物(C)的加成聚合物的制造方法。发明效果
根据本发明的方法，可以制造微粉少的经预聚合的加成聚合用催化剂成分。使用这种催化剂成分进行正式聚合时，可以稳定而连续地进行正式聚合。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。化合物(A):过渡金属化合物或其U -氧代型的过渡金属化合物ニ聚体
本发明中使用的化合物(A)选自过渡金属化合物及其U -氧代型的过渡金属化合物ニ聚体。作为过渡金属化合物或其U —氧代型的过渡金属化合物ニ聚体(A)，可例示下述式所示的过渡金属化合物或其U -氧代型的过渡金属化合物的ニ聚体。L1aM1X1b[I]
式中，M1为IVB族的过渡金属原子；L1为具有环戊ニ烯形阴离子骨架的基团或含有杂原子的基团^为卤素原子、烃氧基、或烃基(其中，排除具有环戊ニ烯形阴离子骨架的基团)；a为满足0 < a彡3的数；b为满足0 < b彡3的数；a大于I时，I个L1可以与其它L1相互直接或者通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基团而连结。式[I]的M1为钛原子、错原子、铪原子,更优选为错原子。作为式[I]的L1的具有环戊ニ烯形阴离子骨架的基团，例如可举出(取代)环戊ニ烯基、(取代)茚基和(取代)芴基。具体可例示环戊ニ烯基、甲基环戊ニ烯基、こ基环戊ニ烯基、正丁基环戊ニ烯基、叔丁基环戊ニ烯基、I，2- ニ甲基环戊ニ烯基、I，3- ニ甲基环戊ニ稀基、I-甲基-2_こ基环戍ニ稀基、I-甲基-3_こ基环戍ニ稀基、I-叔丁基_2_甲基环戍ニ烯基、I-叔丁基-3-甲基环戍ニ烯基、I-甲基-2-异丙基环戍ニ烯基、I-甲基-3-异丙基环戊ニ烯基、I-甲基-2-正丁基环戊ニ烯基、I-甲基-3-正丁基环戊ニ烯基、n5_l，2，3-三甲基环戊ニ烯基、n5-i，2，4-三甲基环戊ニ烯基、四甲基环戊ニ烯基、五甲基环戊ニ烯基、茚基、4，5，6，7_四氢茚基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、4-甲基茚基、5-甲基茚基、6-甲基茚基、7-甲基茚基、2-叔丁基茚基、3-叔丁基茚基、4-叔丁基茚基、5-叔丁基茚基、6-叔丁基茚基、7-叔丁基茚基、2，3- ニ甲基茚基、4，7- ニ甲基茚基、2，4，7-三甲基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、4，5_苯并茚基、2-甲基-4，5_苯并茚基、4-苯基茚基、2-甲基-5-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、芴基、2，7- ニ甲基芴基和2，7- ニ叔丁基芴基。式[I]的L1中使用的具有环戊ニ烯型阴离子骨架的基团的多齿性(多座性)n没有特别限定，可以是具有环戊ニ烯型阴离子骨架的基团所能采取的任意的值。例如可举出5齿、4齿、3齿、2齿、单齿，优选为5齿、3齿或单齿，更优选为5齿或3齿。作为式[I]中的L1的含有杂原子的基团中的杂原子，例如可举出氧原子、硫原子、氣原子、憐原子，作为上述基团，优选烧氧基、芳氧基、硫代烧氧基、硫代芳氧基、烧基氣基、芳基氨基、烷基膦基、芳基膦基、螯合性配位体、或环内具有氧原子、硫原子、氮原子和/或磷原子的芳香族杂环基团或脂肪族杂环基团。作为式[I]中的L1的含有杂原子的基团，例如可举出甲氧基、こ氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、2_甲基苯氧基，2，6- _■甲基苯氧基、2，4，6- ニ甲基苯氧基、2_こ基苯氧基、
4-正丙基苯氧基、2-异丙基苯氧基、2,6- _■异丙基苯氧基、4-仲丁基苯氧基、4-叔丁基苯 氧基、2，6-_■仲丁基苯氧基、2-叔丁基-4_甲基苯氧基、2，6-_■叔丁基苯氧基、4_甲氧基苯氧基、2,6- _■甲氧基苯氧基、3, 5- _■甲氧基苯氧基、2-氣苯氧基、4-亚硝基苯氧基、4-硝基苯氧基、2-氣基苯氧基、3-氣基苯氧基、4-氣基硫代苯氧基、2, 3,6- ニ氣苯氧基、2,4,6- ニ氣苯氧基、硫代甲氧基、~■甲基氣基、~■こ基氣基、_■丙基氣基、_■苯基氣基、异丙基氣基、叔丁基氛基、卩比略基、ニ甲基勝基、2_ (2-氧-I-丙基)苯氧基、邻苯ニ酌■、间苯ニ酌'、4_异丙基邻苯ニ酚、3-甲氧基邻苯ニ酚、1，8_ ニ羟基萘基、1，2_ ニ羟基萘基、2，2’ -联苯ニ醇基、1，I，- ニ -2-萘酚基、2，2’ - ニ羟基_6，6，- ニ甲基联苯基、4，4’，6，6’ -四叔丁基_2，2，亚甲基_■苯氧基、和4,4’，6,6’ _四甲基-2,2’ -异亚丁基_■苯氧基。另外，作为上述含有杂原子的基团，例如还可举出下述式[6]所示的基团，
R93P = N-[6]
(式中，R9各自独立地表示氢原子、卤素原子或烃基，多个R9可以相互相同或不同，多个R9中，任意两个以上可以相互键合，可以形成环结构。)
作为前述式[6]中的R9的具体例，可例示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、こ基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环庚基、环己基、苯基、I-萘基、
2-萘基、和苄基。进而，作为前述含有杂原子的基团，还可例示下述式[7]所示的基团，
权利要求
1.ー种方法，其是将可加成聚合的単体预聚合的方法，其具有以下エ序 (1)混合聚合用溶剂与式[2]所示的有机化合物(D)而形成混合物的エ序 (2)在使选自式[I]所示的过渡金属化合物及其U-氧代型的过渡金属化合物ニ聚体中的化合物(A)与活化剂(B)接触而形成的催化剂的存在下，将前述単体在前述混合物中预聚合的エ序 L1aM1X1b[I] M1为IVB族的过渡金属原子山1为具有环戊ニ烯形阴离子骨架的基团或含有杂原子的基团^为卤素原子、烃氧基或烃基，其中，排除具有环戊ニ烯形阴离子骨架的基团；a为满足O < a彡3的数；b为满足O < b彡3的数；a大于I吋，I个L1可以与其它L1相互直接或者通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基团而连结； R1C (=0) NR22[2] R1为可具有取代基的碳原子数I 30的烃基；R2为可具有取代基的碳原子数I 30的烃基；两个R2可相互相同或不同。
2.ー种方法，其是将可加成聚合的単体预聚合的方法，其具有以下エ序 (1)混合聚合用溶剂与式[2]所示的有机化合物(D)而形成混合物的エ序 (2)在使选自式[I]所示的过渡金属化合物及其U-氧代型的过渡金属化合物ニ聚体中的化合物(A)、活化剂(B)与有机铝化合物(C)接触而形成的催化剂的存在下，将前述単体在前述混合物中预聚合的エ序 L1aM1X1b[I] M1为IVB族的过渡金属原子山1为具有环戊ニ烯形阴离子骨架的基团或含有杂原子的基团^为卤素原子、烃氧基或烃基，其中，排除具有环戊ニ烯形阴离子骨架的基团；a为满足0 < a彡3的数；b为满足0 < b彡3的数；a大于I吋，I个L1可以与其它L1相互直接或者通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基团而连结； R1C (=0) NR22[2] R1为可具有取代基的碳原子数I 30的烃基；R2为可具有取代基的碳原子数I 30的烃基；两个R2可相互相同或不同。
3.权利要求I或2所述的预聚合方法，其中，活化剂(B)是使下述(a)、下述(b)、下述(C)和下述(d)接触而得的经改性的粒子 (a):下述通式[3]所示的化合物 M2L22[3] (b):下述通式[4]所示的化合物 R3t-JH[4] (c):下述通式[5]所示的化合物 R4U_2T，H2[5] Cd):无机氧化物粒子或有机聚合物粒子 M2为IIB族元素；L2为氢原子、卤素原子或烃基，2个L2可以相互相同或不同ダ为吸电子性基团或含有吸电子性基团的基团大于I时，多个R3可以相互相同或不同；R4为烃基或卤代烃基；T为VA族元素或VIA族元素；t为相当于T的原子价的数；T’为VA族元素或VIA族元素ポ为相当于！'’的原子价的数。
4.权利要求I 3中任一项所述的预聚合方法，其是在淤浆中进行的方法。
5.由权利要求I 4中任一项所述的方法而得的经预聚合的加成聚合用催化剂成分。
6.ー种方法，其是加成聚合物的制造方法，其中，在权利要求5所述的经预聚合的加成聚合用催化剂成分的存在下，将可加成聚合的单体聚合。
7.ー种方法，其是加成聚合物的制造方法，其中，在权利要求5所述的经预聚合的加成聚合用催化剂成分与有机铝化合物(C)的混合物的存在下，将可加成聚合的单体聚合。
8.权利要求6或权利要求7所述的方法，其中，可加成聚合的单体为こ烯和a-烯烃。
全文摘要
本发明涉及预聚合方法、经预聚合的加成聚合用催化剂成分及使用其的加成聚合物的制造方法。提供获得微粉少的经预聚合的加成聚合催化剂成分的方法。对可加成聚合的单体进行预聚合的方法，其具有以下工序(1)混合聚合用溶剂与式［2］所示的有机化合物(D)而形成混合物的工序；(2)在使选自式［1］所示的过渡金属化合物及其μ-氧代型的过渡金属化合物二聚体中的化合物(A)、与活化剂(B)接触而形成的催化剂的存在下，将前述单体在前述混合物中进行预聚合的工序L1aM1X1b ［1］R1C(＝O)NR22 ［2］。
文档编号C08F10/00GK102653570SQ201210052908
公开日2012年9月5日 申请日期2012年3月2日 优先权日2011年3月3日
发明者大钟卓也, 越智直子 申请人:住友化学株式会社