专利名称：一种取代nco交联固化的水泥路面用填缝材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及水泥路面填缝材料，特别涉及一种取代NCO交联固化的水泥路面用填缝材料。
背景技术：
目前在我国最常用的水泥路面填缝胶，以聚氨酯填缝材料为主，它以其优异的特性，如水密、气密作用，有弹性、粘结性及耐久、耐候性，能长期经受拉伸、压缩和振动，粘结力强， 能经受接缝处热胀冷缩反复拉伸、压缩而不被破坏以及施工方便等优点，已被广泛应用于水泥混凝土路面，使水泥混凝土路面的质量得到提高，同时路面使用寿命得到有效的延长。聚氨酯填缝材料是由异氰酸酯和聚醚多元醇聚合而成，通常有单组分和双组分两种。聚氨酯分子链是由聚醚多元醇提供的柔性链段和异氰酸酯提供的刚性链段结合的嵌段共聚物。聚氨酯填缝材料的分子结构中含有一 NCO和一 OH等强极性基团，反应固化后能形成强韧的弹性粘结层。这些结构特点，使得聚氨酯填缝材料具有良好的弹性和优良的粘结性能，且具有耐油、耐磨、耐振动、耐疲劳、耐高低温等特点。现有的有机硅改性聚氨酯填缝胶通过向分子中引进有机硅链段的方法，Si的引入解决了传统的聚氨酯填缝材料耐候性差，在长期的阳光照射下，容易粉化变黄，使用寿命明显缩短的缺点。但是，无论是传统的聚氨酯预聚体还是有机硅改性后的聚氨酯预聚体都是靠一 NCO交联，而一 NCO极容易与活泼氢反应，在有水存在时，这种端异氰酸基聚氨酯预聚体会固化释放出二氧化碳气体，使胶层起泡造成缺陷，成为了影响聚氨酯填缝材料的使用寿命， 尤其是影响雨天雾天等潮湿路面施工的一个致命问题。此外，端异氰酸酯聚氨酯密封剂使用MOCA (次甲基双邻氯苯胺)作为交联剂，虽然MOCA的固化效果非常好，但是MOCA被认为是对人体有致癌的危险的交联剂。目前，国内外发达国家一方面正在竞相研制不怕水的聚氨酯密封材料；另一方面也致力于生产新型交联剂，试图取代M0CA。因而十分有必要研发一种新型的不需要MOCA作交联剂，同时替代传统靠一 NCO这种怕水基团交联的，低毒、价廉、环保、寿命长的聚氨酯密封材料。超支化聚合物有着较为完整的树冠结构，空间结构呈现球形，表面带有大量的活性官能团，这种特殊的结构赋予了其高反应活性，低粘度等特性，因而可以通过对超支化聚合物末端官能团改性从而得到不同反应需求的改性超支化聚合物。目前超支化聚合物已经在涂料、粘合剂、流变助剂及超分子化学、纳米科技、生物材料、光电材料、药物运载等诸多领域显现出巨大的应用价值。
发明内容
为了解决以上传统端异氰酸基聚氨酯预聚体怕水的弊端，本发明提供了一种克服了传统填缝胶施工时怕水问题，具有优异的耐高温、耐浸油、耐侵蚀的特性，并有很好抗嵌入度和弹性恢复率的水泥路面用填缝材料。本发明是通过以下方法实现的
一种取代NCO交联固化的水泥路面用填缝胶，由甲组分、乙组分和胺类促进剂组成，所述甲组分由聚醚多元醇、端羟基有机硅和异氰酸酯在催化剂苯甲酰氯作用下共聚得到聚氨酯预聚体，然后与末端用烯酸部分酯化或部分酰胺化的超支化聚合物聚合得到，所述超支化聚合物的末端为羟基或者胺基；
所述乙组分由过氧化物催化剂和填料混合而成，
其中甲组分和乙组分质量比为I :1 2，胺类促进剂为乙组分质量的I. 0% 2. 0% ；
末端用烯酸部分酯化的超支化聚合物，羟基末端与酯基末端的数目比为I :5 11， 末端用烯酸部分酰胺化的超支化聚合物，胺基末端与酰胺基末端的数目比为I :5 11。所述的水泥路面用填缝胶，甲组分中聚醚多元醇、异氰酸酯、端羟基有机硅、末端用烯酸部分酯化的超支化聚合物的重量比为10 :2 3 :1 3 :6 10。所述的水泥路面用填缝胶，乙组分中催化剂与填料的重量比为I :20 40，填料为滑石粉、轻质碳酸钙、气相二氧化硅、氧化钙、氯化石蜡、紫外线吸收剂、颜料中的一种以上。所述的水泥路面用填缝胶，过氧化物催化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰。所述的水泥路面用填缝胶，聚醚多元醇的羟值为30 70mgK0H/g，所述端羟基有机硅聚合度为5 10，所述异氰酸酯为多异氰酸酯。所述的水泥路面用填缝胶，端羟基超支化聚合物羟值为19 46mgK0H/g。所述的水泥路面用填缝胶，胺类促进剂为N，N —二甲基对苯胺、N，N —二甲基苯胺
或N，N —二乙基苯胺。所述的水泥路面用填缝胶，超支化聚合物是通过下述任一种方法制备得到的
a、将30.022g 丁二酸酐、39. 952 g 二异丙醇胺反应得到AB2型单体，加入I. 916 g三羟甲基丙烷作为核分子，加入O. 3 g对甲苯磺酸反应得到端羟基超支化聚合物；
b、将104mL 二乙烯基三胺，在N2保护下，加入86 mL丙烯酸甲酯，常温下反应4 h， 得到AB2型单体，然后升温至150°C减压反应4 h，得到端氨基超支化合物。所述的水泥路面用填缝胶，聚氨酯预聚体的制备工艺如下
将聚醚多元醇、端羟基有机硅，加入反应容器，在一 O. 092MP真空度下，温度90°C下脱水直至冷凝器上无水出来，降温至50°C，在N2保护和搅拌状态下，滴加TDI，在30min内滴加完毕，然后升温至80 82V’常压聚合反应2小时，之后在80 82°C和真空度一 O. 092MP 的条件下，减压脱水2 3小时，在N2保护下，使体系恢复常压，降温至70 75°C。所述的水泥路面用填缝胶，聚氨酯预聚体与末端部分酯化的超支化聚合物聚合过程如下
取末端用烯酸部分酯化的超支化聚合物，溶解，在N2保护下，向聚氨酯预聚体中滴加， 在O. 5 I小时滴完，在70 75°C常压聚合反应4 6小时，然后脱水脱溶剂，得到甲组分。本发明的水泥路面填缝胶，其原理依据是
现有的工业上生产聚氨酯填缝胶一般采用预聚体法，采用异氰酸酯和聚醚多元醇反应，得到具有一 NCO封端的聚氨酯预聚体，但一 NCO极易和活泼氢反应，使得水泥公路填缝作业在阴雨天气就难以实施。本发明的水泥路面填缝胶旨在用一 C = C作为交联基团替代原来的交联基团一 NC0，但少量的一 C = C并不能达到理想的交联效果，那么通过加入有末端特定基团的超支化聚合物来增加一 C = C的数量，并通过氧化还原体系的引入使其达到合适的聚合温度和时间，是一个很好的思路，具有很大的创新性，从而期望从根本上解决传统端异氰酸基聚氨酯预聚体怕水的弊端，达到结构决定性质的目的。首先通过调节聚醚多元醇、异氰酸酯和端羟基有机硅的种类和用量，来得到一 NCO 含量不同的聚氨酯预聚体，然后利用这种超支化聚合物末端中的一 OH或者胺基与聚氨酯预聚体中的一 NCO基团反应，通过控制超支化聚合物的用量使聚氨酯预聚体中的一 NCO基团完全反应消失，从而得到一种含有大量双键封端的新型聚氨酯预聚体，这种新型聚氨酯预聚体在使用过程中采用由强氧化剂和叔胺类促进剂组成的氧化还原体系引发室温固化， 因而解决了传统的端异氰酸基聚氨酯密封剂在施工中怕水的问题以及致癌交联剂MOCA的使用问题。利用超支化聚合物跟传统的线性大分子相比所具有的一些特殊性质，其独特的三维立体状的分子结构使分子链无缠绕性和无结晶性。其溶解性能好，粘度低，当分子量增加或浓度提高时，仍能保持较低的粘度，而且末端带有数量众多的活性基团可以用来改性从而引入需要的基团。它的合成过程相对简单，不需要多步的分离提纯，制备简单，生产成本较低，适用于大规模工业化生产。本发明提出用一种末端含有大量一 c = C和少量一 OH或者胺基的超支化聚合物，通过这种超支化聚合物末端的一 OH或者胺基与聚氨酯预聚体中的一 NCO反应，从而得到一种含有大量双键封端的新型聚氨酯预聚体。这种新型聚氨酯预聚体与乙组分混合的过程中，在氧化还原剂的引发下，通过自由基反应引发双键交联得到具有空间网状结构的聚合物弹性体。本发明水泥路面用填缝材料采用以下方法制备
(I )甲组分的制备
I)超支化聚合物的制备
本发明中使用的超支化聚合物，末端含有大量一 c = C和少量一 OH或者胺基，超支化聚合物是为了引入需要的一C = C基团，因此，只要能够达到这个目的的超支化聚合物，都可以使用在本发明中。由于超支化聚合物种类比较多，在此不可能一一列举，但所用超支化聚合物都应该具有或者类似如下结构式
其中R1, R2结构式为因为酯化反应中所用的烯酸种类不同，R2型末端结构会有所差异，但都是带有一 C = C的结构，此处仅以丙烯酸酯化后的碳碳双键末端为例。R1型末端和R2型末端数目比为I :5 11为优，如果R1型末端和R2型末端数目比I : 23，NCO与OH或者胺基的反应受到空间位阻效应太大，会影响反应的进行。该超支化聚合物羟值实测值在19 46mgK0H/g，粘度为8. 3^23. 6 mPa*S。超支化聚合物合成的时候结构不规整程度高，以及酯化反应平衡移动的问题，超支化聚合物的羟值应该为一个可以应用生产的一个范围值，粘度也是如此。上述超支化聚合物的制备，可以采用本领域技术人员能够实现的任何方法，只要能够合成上述结构式的聚合物就可以，本发明在制备过程中具体使用以下合成方法，其中使用的物料配比、工艺参数都是本领域常用的。由于超支化聚合物种类比较多，在此不可能一一列举。现以末端部分酯化的端羟基超支化聚酰胺酯的制备为例，具体合成方法如下
①利用酸酐在较低的温度下能与二异丙醇胺中的一 NH —进行酰胺化反应。将二异丙醇胺溶于DMAc ( 二甲基乙酰胺)中，完全溶解后倒入带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用DMAc溶解，然后将其缓慢滴加三口瓶中边滴加边搅拌，在I 3小时内滴加完毕， 而后在常温下反应3 6小时，得到带有一个羧基和两个羟基的AB2型单体。反应方程式如下
②在上述体系中，先加入甲苯作为带水剂，再加入核分子三羟甲基丙烷和催化剂对甲苯磺酸，加热回流，分水，保温反应6 8小时，得到端羟基的超支化聚酰胺酯，反应方程式如下
权利要求
1.一种取代NCO交联固化的水泥路面用填缝胶，其特征在于由甲组分、乙组分和胺类促进剂组成，所述甲组分由聚醚多元醇、端羟基有机硅和异氰酸酯在催化剂苯甲酰氯作用下共聚得到聚氨酯预聚体，然后与末端用烯酸部分酯化或部分酰胺化的超支化聚合物聚合得到，所述超支化聚合物的末端为羟基或者胺基；所述乙组分由过氧化物催化剂和填料混合而成，其中甲组分和乙组分质量比为I :1 2，胺类促进剂为乙组分质量的I. 0% 2. 0% ；末端用烯酸部分酯化的超支化聚合物，羟基末端与酯基末端的数目比为I :5 11，末端用烯酸部分酰胺化的超支化聚合物，胺基末端与酰胺基末端的数目比为I :5 11。
2.根据权利要求I所述的水泥路面用填缝胶，其特征在于甲组分中聚醚多元醇、异氰酸酯、端羟基有机硅、末端用烯酸部分酯化的超支化聚合物的重量比为10 :2 3 :1 3 : 6 10。
3.根据权利要求I或2所述的水泥路面用填缝胶，其特征在于乙组分中催化剂与填料的重量比为I :20 40，填料为滑石粉、轻质碳酸钙、气相二氧化硅、氧化钙、氯化石蜡、紫外线吸收剂、颜料中的一种以上。
4.根据权利要求I或2所述的水泥路面用填缝胶，其特征在于过氧化物催化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰。
5.根据权利要求I或2所述的水泥路面用填缝胶，其特征在于聚醚多元醇的羟值为 30 70mgK0H/g,所述端轻基有机娃聚合度为5 10,所述异氰酸酯为多异氰酸酯。
6.根据权利要求I或2所述的水泥路面用填缝胶，其特征在于端羟基超支化聚合物羟值为 19 46mgK0H/g。
7.根据权利要求I或2所述的水泥路面用填缝胶，其特征在于胺类促进剂为N，N—二甲基对苯胺、N，N — 二甲基苯胺或N，N — 二乙基苯胺。
8.根据权利要求I或2所述的水泥路面用填缝胶，其特征在于超支化聚合物是通过下述任一种方法制备得到的a、将30.022g 丁二酸酐、39. 952 g 二异丙醇胺反应得到AB2型单体，加入I. 916 g三羟甲基丙烷作为核分子，加入O. 3 g对甲苯磺酸反应得到端羟基超支化聚合物；b、将104mL 二乙烯基三胺，在N2保护下，加入86 mL丙烯酸甲酯，常温下反应4 h， 得到AB2型单体，然后升温至150°C减压反应4 h，得到端氨基超支化合物。
9.根据权利要求I或2所述的水泥路面用填缝胶，其特征在于聚氨酯预聚体的制备工艺如下将聚醚多元醇、端羟基有机硅，加入反应容器，在一 O. 092MP真空度下，温度90°C下脱水直至冷凝器上无水出来，降温至50°C，在N2保护和搅拌状态下，滴加TDI，在30min内滴加完毕，然后升温至80 82V’常压聚合反应2小时，之后在80 82°C和真空度一 O. 092MP 的条件下，减压脱水2 3小时，在N2保护下，使体系恢复常压，降温至70 75°C。
10.根据权利要求I或2所述的水泥路面用填缝胶，其特征在于聚氨酯预聚体与末端部分酯化的超支化聚合物聚合过程如下取末端用烯酸部分酯化的超支化聚合物，溶解，在N2保护下，向聚氨酯预聚体中滴加，在O. 5 I小时滴完，在70 75°C常压聚合反应4 6小时，然后脱水脱溶剂，得到甲组分。
全文摘要
本发明涉及到一种替代聚氨酯的活性基团－NCO交联的不怕水的水泥路面填缝胶。该填缝胶由甲组分、乙组分以及胺类促进剂组成，使用时，甲组分和乙组分按11～2的质量比取料，同时加入乙组分质量1.0%～2.0%的胺类促进剂，三料混合反应制成；所述甲组分是由聚醚多元醇、异氰酸酯、端羟基有机硅、末端部分酯化的超支化聚合物和催化剂聚合制成的新型聚氨酯预聚体；所述乙组分由催化剂和多种填料混合而成。本发明在克服传统填缝胶施工作业时怕水和致癌交联剂MOCA的使用问题的同时，仍然保持了很好的粘结性、高弹性和抗疲劳等特性，是一种保质期长，可以很好解决因为天气等不确定因素影响水泥路面填缝作业进度的新型聚氨酯填缝胶。
文档编号C08G18/67GK102604368SQ20121005240
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月2日 优先权日2012年3月2日
发明者刘冰, 寿崇琦, 许林 申请人:济南大学