加成-断裂剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了下式的加成-断裂剂，所述加成-断裂剂具有以下官能团：1）不稳定的加成-断裂基团，所述加成-断裂基团可裂解并重组以消除应变，2）可自由基聚合的基团，以及3）与基底的表面缔合的表面改性官能团。
【专利说明】加成-断裂剂
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年8月23日提交的美国临时专利申请61/526470的权益，其公开内容以引用方式全文并入本文。
【背景技术】
[0003]本发明提供了用于低应力可聚合组合物中的新型加成-断裂剂。自由基聚合反应随着单体转化为聚合物而通常伴有体积的减小。体积收缩在固化的组合物中产生应力，从而导致微裂纹和变形。转移到固化组合物和基质之间界面上的应力可能引起粘附失效，并可能影响固化组合物的耐久性。
[0004]本公开的加成-断裂剂通过包括可在聚合反应过程期间裂解并重组的不稳定交联而提供应力消除。交联裂解可提供这样的机理，其允许网络重组、消除聚合应力，并抑制高应力区域的发展。本发明的加成-断裂剂还可通过延缓胶凝点而提供应力消除，在所述胶凝点处可聚合组合物从粘稠材料转变为弹性固体。可聚合混合物保持粘稠的时间越长，物料流能够在聚合反应过程期间缓解应力的可用时间就越多。
[0005]加成-断裂剂提供了新型的应力降低交联剂，该应力降低交联剂可用于牙科组合物、薄膜、硬涂层、复合材料、粘合剂以及经受应力降低的其它应用中。此外，加成-断裂过程导致链转移事件，所述事件提供了可进一步官能化的新型聚合物。
【发明内容】
[0006]本公开提供了加成-断裂剂，所述加成-断裂剂具有以下官能团:1)不稳定的加成-断裂基团，所述加成-断 裂基团可裂解并重组以消除应变，2)可自由基聚合的基团，以及3)与基底的表面缔合的表面改性官能团。此外，加成-断裂剂可交联聚合物。
[0007]可将加成-断裂剂加入可聚合单体混合物中以降低聚合诱发的应力。在Z > 2的实施例中，该试剂还用作加成-断裂交联剂，此时交联不稳定。本公开还提供了以一种制备式I的加成-断裂剂的方法，如本文所进一步公开。
[0008]本公开还提供了一种可固化组合物，所述可固化组合物包含加成-断裂剂和一种或多种可自由基聚合的单体，所述加成-断裂剂提供所得聚合物的应力降低。所述加成-断裂剂经由加成-断裂过程充当链转移剂，从而交联在聚合期间不稳定且连续裂解并重组，从而提供基于聚合的应力降低。
[0009]本公开还提供了一种可固化组合物，所述可固化组合物具有将粘结到或缔合到基底表面的表面改性官能团。结果，本公开的可固化组合物为自粘结或自底涂的。
[0010]如本文所用:
[0011]“丙烯酰”以一般意义使用，并且不仅指丙烯酸的衍生物，还分别指胺衍生物和醇衍生物；
[0012]“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰和甲基丙烯酰两者；即，包括酯和酰胺两者在内。
[0013]“可固化的”是指可借助于自由基聚合、化学交联、辐射交联等将可涂覆的材料转化成固体的基本上不流动的材料。
[0014]“烷基”包括直链、支化和环状烷基基团并且包括未取代和取代的烷基基团。除非另外指明，所述烷基基团通常包含I至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戍基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，烷基可为一价或多价的，即一价烷基或多价亚烷基。
[0015]“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、0和N的杂原子的直链、支化和环状烷基基团，所述烷基基团包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，所述杂烷基基团通常包含I至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“包含一个或多个S、N、O、P、或Si原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3，6- 二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4- 二甲基氨基丁基等。除非另外指明，杂烷基基团可为一价或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。
[0016]“芳基”为包含5-18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯、菲基和蒽基。杂芳基为包含
1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基基团的一些例子为吡啶基、呋
喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、囉唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另
外指明，芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基。
[0017]“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一种或多种链中氧杂原子，诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一种或多种链中(链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，非聚合的(杂)烃基基团通常包含I至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，如本文所用，此类杂烃基的一些例子还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4- 二苯基氨基丁基、2-(2’ -苯氧基乙氧基)乙基、3，6- 二氧杂庚基、3，6- 二氧杂己基-6-苯基。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为实例的可固化组合物的沃茨收缩图。
【具体实施方式】
[0019]本公开提供了加成-断裂剂，所述加成-断裂剂具有以下官能团:1)不稳定的加成-断裂基团，所述加成-断裂基团可裂解并重组以消除应变，2)可自由基聚合的基团，以及3 )与基底表面缔合的表面改性有机官能团。在一些实施例中，加成断裂剂可交联聚合物。
[0020]加成-断裂基团允许聚合物体系交联，其中，不稳定基团可被加入、断开并通过生长的聚合物链而再次加入，以减少对生长的聚合物或聚合物网络的应力。此类基团可为选自 G.Moad 等人，Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis(聚合物合成中的自由基加成-断裂化学)，Polymer (聚合物)，第49卷第5期，(2008年3月03日)，第1079-1131页中所述的那些。
`[0021]在一个优选的实施例中，本公开提供下式的加成-断裂剂:
[0022]
【权利要求】
1.一种加成-断裂剂，包含:1)不稳定的加成-断裂基团，2)可自由基聚合的基团，以及3)与基底的表面缔合的表面改性官能团。
2.根据权利要求1所述的加成-断裂剂，其中所述加成-断裂基团I)为下式:
3.根据权利要求1所述的下式的加成断裂剂:
4.根据权利要求3或4所述的加成-断裂剂，其中R1、R2和R3中的至少一个包含Zm-Q-和Yp-Q，-两者，其中 Q为共价键或连接基团，优选为具有m+1价的(杂)烃基连接基团； Q’为共价键或连接基团，优选为具有P+1价的(杂)烃基连接基团； Z为烯键式不饱和可聚合基团，并且Y为与其上设置所述加成-断裂剂的基底缔合的官能团。
5.根据权利要求3或4所述的加成-断裂剂，其中Z包含乙烯基、乙烯氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯和炔官能团。
6.根据权利要求3或4所述的加成-断裂剂，其中Q选自
-O-、-S-、-NR4-、-SO2-、-PO2-、-CO-、-0C0-、-R6-、-NR4-CO-NR4-、NR4-CO-O-、NR4-CO-NR4-CO-O-R6-, -CO-NR4-R6-, -R6-CO-O-R6-, -O-R6-, -S-R6-, -NR4-R6-, -SO2-R6-, -PO2-R6-, -CO-R6-,-OCO-R6-、-NR4-CO-R6-、NR4-R6-CO-O-和 NR4-CO-NR4-, 其中每个R4为氢、C1-C4烷基基团或芳基基团，每个R6为具有I至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5-或6-元亚环烷基基团、或具有6至16个碳原子的二价亚芳基基团，前提条件是Q-Z不包含过氧键。
7.根据权利要求3或4所述的加成-断裂剂，其中Q为亚烷基。
8.根据权利要求3或4所述的加成-断裂剂，其中Q为羟基取代的亚烷基。
9.根据权利要求3或4所述的加成-断裂剂，其中Q为芳氧基取代的亚烷基。
10.根据权利要求3或4所述的加成-断裂剂，其中Q为烷氧基取代的亚烷基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的加成-断裂剂，其中R1-X1-基团以及任选地 R2-X1-和 R3-X1-基团选自 H2C=C (CH3) C (O)-O-CH2-CH (OH)-CH2-O-、H2C=C(CH3)C (O) -O-CH2-CH (O- (O) C (CH3) =CH2) -CH2-O-, H2C=C (CH3) C (O) -O-CH (CH2OAr) -CH2-O-'H2C = C (CH3) C (O) -O-CH2CH2-N (H) -C (O) -O-CH (CH2OAr) -CH2-O-、H2C = C (CH3)C (O) -O-CH2-CH (O- (O) C-N (H) -CH2CH2-O- (O) C (CH3) C=CH2) -CH2_0-、H2C=C (H) C (O) -O- (CH2) 4-0-CH2-CH (OH) -CH2-O-、H2C=C (CH3) C (O) -O-CH2-CH (O- (O) C-N (H) -CH2CH2-O- (O) C (CH3)C=CH2) -CH2-O-' CH3- (CH2) 7_CH (O- (O) C-N (H) -CH2CH2-O- (O) C (CH3) C=CH2) -CH2-O-、H2C=C (H)C (O) -O- (CH2) 4-0-CH2-CH (-0- (O) C (H) =CH2) -CH2-O-和 H2C=C (H) C (O) -O-CH2-CH (OH) -CH2_0-、H2C=C (H) C (O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH (-0-(0) C (H) =CH2)-CH2-O-、以及 CH3-(CH2)7-CH(C)-(O)C-N (H) -CH2CH2-O- (O) C (CH3) C=CH2) -CH2-O-,其中 Ar 为芳基基团。
12.根据前述权利要求中任一项所述的加成-断裂剂，其中Y为单磷酸酯、膦酸酯、膦酸、异羟肟酸、羧酸和乙酰乙酸酯、酸酐、异腈基团、甲硅烷基、二硫化物、硫醇、氨基、亚磺酸、磺酸、膦、酚醛树脂或杂环芳族基团。
13.根据权利要求15所述的粘合剂组合物，其中Y为下式的甲硅烷基基团:_SiR73，其中每个R7基团独立地选自烷氧基、乙酰氧基和卤离子。
14.一种可聚合组合物，包含权利要求1-13中任一项所述的加成-断裂剂、至少一种可自由基聚合的单体以及引发剂。
15.根据权利要求14所述的可聚合组合物，包含: a)85至100重量份的(甲基)丙烯酸酯； b)0至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体； c)0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体； d)0至5份乙烯单体；以及 e)以100重量份总单体a)至e)计，O至5份多官能(甲基)丙烯酸酯；以及 f)以100重量份的a)至e)计，0.1至10重量份的加成-断裂剂。
16.根据权利要求15所述的可聚合物组合物，还包含0.01至5份的多官能(甲基)丙稀fe酷O
17.根据权利要求14至16中任一项所述的可聚合组合物，还包含下式的表面改性的无机氧化物:
18.一种制备权利要求3至13中任一项所述的加成-断裂剂的方法，包括使下式的化合物:
19.根据权利要求17所述的方法，其中R5选自将烯键式不饱和基团接合至共反应性官能团A的单键或二价连接基团。
20.根据权利要求18所述的方法， 当所述反应性官能团X2为异氰酸基官能团时，所述共反应性官能团A1和A2各自包含伯氨基或仲氨基或羟基基团； 当所述反应性官能团X2包含羟基基团时，所述共反应性官能团A1和A2各自包含羧基、酯基、酰卤基、异氰酸基、环氧基、酸酐、吖内酯基或廳唑啉基基团； 当所述反应性官能团X2包含羧基基团时，所述共反应性官能团A1和A2各自包含羟基、氨基、环氧基、异氰酸基或Jl唑啉基基团。
21.—种表面改性的无机氧化物，所述无机氧化物为下式:
22.一种硬涂层组合物，包含一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物、以及权利要求1至13或20中任一项的加成-断裂剂。
23.一种硬涂层组合物，包含一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物、以及权利要求20的加成-断裂剂。
【文档编号】C08F2/38GK103732629SQ201280040201
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年8月14日 优先权日:2011年8月23日
【发明者】G·D·乔利, A·S·阿比尔雅曼, B·D·克雷格, A·法尔萨菲, J·D·奥克斯曼, L·R·克雷普斯基, W·H·莫泽, S·尤特, A·R·弗诺夫 申请人:3M创新有限公司