橡胶组合物及轮胎的制作方法
【专利摘要】橡胶组合物，其含有包含合成橡胶及天然橡胶中的至少一种的橡胶成分(A)、重均分子量为2000以上且小于25000的法呢烯的聚合物(B)和炭黑(C)。
【专利说明】橡胶组合物及轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含有橡胶成分和聚法呢烯的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎。
【背景技术】
[0002]轮胎要求具备在干燥路面上的操纵稳定性(干抓地性能(dry gripperformance))、湿润路面上的操纵稳定性(湿抓地性能(wet grip performance))之外,还要求具备低温时、在积雪路面上的操纵稳定性(冰抓地性能(ice grip performance))等低温性能，要求在广泛条件下的高水平的行走稳定性。
[0003]一般地，要提高冰抓地性能，使橡胶组合物与冰雪的接触面积增大是有效的。要求橡胶组合物在低温时的柔软性优异。要赋予橡胶组合物柔软性，已知有减少炭黑的配合量、或使配合的炭黑的平均粒径为100~200nm左右的方法。但是，通过赋予柔软性、即降低低温时的弹性率可改善橡胶组合物的冰抓地性能，其另一方面，由于在常温区域下的滞后、弹性率降低，因此有干抓地性能降低的问题。
[0004]另一方面，要提高干抓地性能，已知有使用玻璃化转变温度(Tg)高的橡胶、例如、苯乙烯-丁二烯橡胶、或大量配合平均粒径为5~IOOnm左右的炭黑的方法。但是，在这些方法中，有橡胶组合物的粘度变高而制造时的加工性降低、或低温时的柔软性恶化、即由于弹性率增加导致冰抓地性能降低的问题。
[0005]在这样的轮胎用橡胶组合物中，制造时的加工性及冰抓地性能与干抓地性能是二律背反的关系，将两者平衡性良好地进行改良是困难的。
[0006]作为用于平衡性良好地对这些特性进行改良的橡胶组合物，专利文献I中记载了配合有液状聚丁二烯等液状聚合物的轮胎胎面用橡胶组合物。
[0007]此外，专利文献2、3中记载了聚合有β_法呢烯的聚合物，但未对实用性的用途进行充分研究。
[0008]现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本特开平07-053784号公报 专利文献2:国际公开第2010/027463号 专利文献3:国际公开第2010/027464号。
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
专利文献I的轮胎胎面用橡胶组合物虽然平衡性良好地改善了冰抓地性能及干抓地性能，但并不充分，期待进一步的改善。
[0010]本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供高水准地完全具备制造时的加工性、冰抓地性能、干抓地性能的橡胶组合物、及使用该橡胶组合物的轮胎。[0011]解决问题的手段
本发明人等进行了认真研究，结果发现若使用具有特定结构的共轭二烯聚合物，则制造时的加工性、冰抓地性能、及干抓地性能全部提高，从而完成了本发明。
[0012]即、本发明涉及
[1]橡胶组合物，其含有包含合成橡胶及天然橡胶中的至少一种的橡胶成分(A)、重均分子量为2000以上且小于25000的法呢烯的聚合物(B)和炭黑(C)；
[2]轮胎，其至少一部分使用前述橡胶组合物。
[0013]发明的效果
根据本发明，可以提供高水准地完全具备制造时的加工性、冰抓地性能、及干抓地性能的橡胶组合物、及使用该橡胶组合物的轮胎。
【具体实施方式】
[0014][橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物是含有包含合成橡胶及天然橡胶中的至少一种的橡胶成分(A)、重均分子量为2000以上且小于25000的法呢烯的聚合物(B)和炭黑(C)的橡胶组合物。
[0015]〈橡胶成分(A)>
(I)合成橡胶
作为合成橡胶，可使用苯乙烯丁二烯橡胶(以下也称SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等，其中优选SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶。它们可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。
[0016](SBR(A-1))
作为SBR(A-l)，可使用轮胎用途中所用的普通的SBR，具体而言，优选苯乙烯含量为
0.1~70质量％的SBR，更优选5~50质量％的SBR。
[0017]此外，优选乙烯基含量为0.1~60质量％的SBR，更优选0.1~55质量％的SBR。
[0018]SBR(A-1)的重均分子量(Mw)优选为10万~250万，更优选为15万~200万，进一步更优选为20万~150万。在上述范围内的情况下，能兼顾加工性和机械强度。
[0019]另外，本说明书中的重均分子量是通过下述实施例中记载的方法测得的值。
[0020]本发明中使用的SBR的通过差热分析法求得的玻璃化转变温度(Tg)优选为_951:~01:，更优选为-95°C~-5°C。通过使Tg在上述范围内，可抑制粘度的升高，处理变得容易。
[0021]((SBR( A-1)的制造方法》
本发明中可以使用的SBR(A-1)通过将苯乙烯和丁二烯共聚而得。对于SBR的制造方法无特别限制，可使用乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种，特别优选乳液聚合法、溶液聚合法。
[0022](i)乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)
E-SBR可通过常规的乳液聚合法制造，例如，将规定量的苯乙烯及丁二烯单体在乳化剂的存在下乳化分散，用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。
[0023]作为乳化剂，例如使用碳数10以上的长链脂肪酸盐或松香酸盐。作为具体例，可例举癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐。
[0024]作为分散剂，通常使用水，在不影响聚合时的稳定性的范围内，可以含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
[0025]作为自由基聚合引发剂，可例举例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。
[0026]为了调整所得E-SBR的分子量，也可以使用链转移剂。作为链转移剂，可例举例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、二萜、萜品油烯、Y-萜品烯、α -甲基苯乙烯二聚体等。
[0027]乳液聚合的温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类来适当选择，通常优选为O~100°C，更优选为O~60°C。聚合方式可以是连续聚合、分批聚合中的任一种。聚合反应可通过添加阻聚剂来停止。
[0028]作为阻聚剂，可例举例如异丙基羟胺、二乙基羟胺、羟胺等胺化合物；氢醌、苯醌等醌系化合物、亚硝酸钠等。
[0029]聚合反应停止后，可以根据需要添加防老化剂。聚合反应停止后，根据需要从所得的胶乳中除去未反应单体，接着添加氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，一边根据需要添加硝酸、硫酸等酸，将凝固体系的PH调整至规定的值，一边使聚合物凝固后，将分散溶剂分离，从而以细粒的形式回收聚合物。将细粒水洗，接着脱水后，用带式干燥机等干燥，从而得到E-SBR。另外，也可以在凝固时根据需要预先将胶乳和已制成乳化分散液的填充油(伸展油)混合，以油充橡胶(油展5 的形式回收。
[0030](ii)溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)
S-SBR可通过常规的 溶液聚合法制造，例如在溶剂中使用能进行阴离子聚合的活性金属，根据需要在极性化合物的存在下将苯乙烯及丁二烯聚合。
[0031]作为溶剂，可例举例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯等芳香族烃等。这些溶剂通常优选在单体浓度为I~50质量％的范围内使用。
[0032]作为能进行阴离子聚合的活性金属，可例举例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系元素系稀土金属等。其中优选碱金属及碱土金属，更优选碱金属。还有，在碱金属中，更优选使用有机碱金属化合物。
[0033]作为有机碱金属化合物，可例举例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪基锂等有机一元锂化合物；二锂甲烷、1，4- 二锂丁烷、1，4- 二锂-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；萘基钠、萘基钾等。其中优选有机锂化合物，更优选有机一元锂化合物。有机碱金属化合物的用量根据所要求的S-SBR的分子量适当决定。
[0034]有机碱金属化合物也可以与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺反应，以有机碱金属氨基化物的形式使用。
[0035]作为极性化合物，只要是在阴离子聚合中不会使反应失活、通常用于调整丁二烯部位的微结构和苯乙烯在共聚物链中的分布的化合物即可，无特别限制，可例举例如二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。
[0036]聚合反应的温度通常在-80~150°C的范围内，优选在O~100°C的范围内，更优选在30~90°C的范围内。聚合方式可以是分批式或连续式中的任一种。此外，为了提高苯乙烯及丁二烯的无规共聚性，优选向反应液中连续或间断地供给苯乙烯及丁二烯，以使聚合体系中的苯乙烯及丁二烯的组成比在特定范围内。
[0037]聚合反应中，可以添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂来停止反应。添加阻聚剂前，可以添加能与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四缩水甘油基-1，3- 二氨基甲基环己烷、2，4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂，4，4’ -双(二乙基氨基)二苯酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂。聚合反应停止后的聚合溶液可以直接干燥或通过蒸汽提馏等将溶剂分离，从而回收目标S-SBR。另外，在除去溶剂前，可以预先将聚合溶液和填充油混合，以油充橡胶的形式回收。
[0038]〔改性苯乙烯丁二烯橡胶(改性SBR)〕
本发明中，可以使用在SBR中引入了官能团的改性SBR。作为官能团，可例举例如氨基、烷氧基硅烷基、羟基、环氧基、羧基等。
[0039]该改性SBR中，作为引入官能团的聚合物的位置，既可以是聚合末端，也可以是聚合物链的侧链。
[0040](异戊二烯橡胶(A-2))
作为异戊二烯橡胶，可使用例如用四卤化钛-三烷基铝系、氯化二乙基铝-钴系、三烷基招-二氟化硼_镇系、氯化二乙基招-镇系等齐格勒系催化剂；二乙基招-有机酸钦_路易斯酸系等镧系元素系稀土金属催化剂、或与S-SBR同样地用有机碱金属化合物聚合而得的市售的异戊二烯橡胶。用齐格勒系催化剂聚合的异戊二烯橡胶的顺式体含量高，是优选的。此外，也可以使用用镧系元素系稀土金属催化剂得到的超高顺式体含量的异戊二烯橡胶。
`[0041]异戊二烯橡胶的乙烯基含量为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步更优选为30质量％以下。乙烯基含量如果超过50质量％,则有滚动阻力性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限无特别限制。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为_20°C以下，更优选为_30°C以下。
[0042]异戊二烯橡胶的重均分子量优选为9万~200万，更优选为15万~150万。重均分子量在上述范围内的情况下，加工性和机械强度良好。
[0043]上述异戊二烯橡胶中，其一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、分子内具有环氧基的烷氧基硅烷或含氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而具有分支结构或极性官能团。
[0044]( 丁二烯橡胶(A-3))
作为丁二烯橡胶，可使用例如用四卤化钛-三烷基铝系、氯化二乙基铝-钴系、三烷基招-二氟化硼_镇系、氯化二乙基招-镇系等齐格勒系催化剂；二乙基招-有机酸钦_路易斯酸系等镧系元素系稀土金属催化剂、或与S-SBR同样地用有机碱金属化合物聚合而得的市售的丁二烯橡胶。用齐格勒系催化剂聚合的丁二烯橡胶的顺式体含量高，是优选的。此外，也可以使用用镧系元素系稀土金属催化剂得到的超高顺式体含量的丁二烯橡胶。
[0045]丁二烯橡胶的乙烯基含量为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步更优选为30质量％以下。乙烯基含量如果超过50质量％,则有滚动阻力性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限无特别限制。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为_40°C以下，更优选为-50°C以下。
[0046]丁二烯橡胶的重均分子量优选为9万~200万，更优选为15万~150万。重均分子量在上述范围内的情况下，加工性和机械强度良好。
[0047]上述丁二烯橡胶中，其一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、分子内具有环氧基的烷氧基硅烷或含氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而具有分支结构或极性官能团。
[0048]作为SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶以外的橡胶成分，可使用丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等中的一种或两种以上。此外，它们的制造方法无特别限制，可使用市售品。
[0049]本发明中，通过将SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶及其它合成橡胶和天然橡胶的至少一种与下述的法呢烯的聚合物(B)并用，能改善加工性、炭黑的分散性和滚动阻力性倉泛。
[0050]混合使用两种以上的合成橡胶的情况下，其组合可以在不损害本发明的效果的范围内任意地选择，并且可通过其组合来调整滚动阻力性能、耐磨损性等物性值。
[0051](2)天然橡胶 作为天然橡胶，可例举例如SMR、SIR、STR等TSR ；RSS等轮胎工业中常用的天然橡胶；高纯度天然橡胶；环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢化天然橡胶、接枝化天然橡胶等改性天然橡胶。其中，从品质的不均少的观点以及获得的难易程度的观点来看，优选SMR20、STR20、RSS#3。它们既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0052]橡胶成分(A)包含合成橡胶及天然橡胶中的至少一种，并用合成橡胶和天然橡胶的情况下，可以按照任意的比例混合使用。
[0053]〈法呢烯的聚合物(B)〉
本发明的橡胶组合物含有重均分子量为2，000以上且小于25，000的法呢烯的聚合物(B)(以下称为聚合物(B))。
[0054]本发明中，法呢烯的聚合物既可以是α-法呢烯的聚合物，或者也可以是下式(I)表示的β_法呢烯的聚合物，从聚合物的制造的难易程度的观点来看，优选β_法呢烯的聚合物。
[0055]另外，本说明书中，法呢烯的聚合物(B)是指来源于法呢烯的构成单元优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、更优选为98质量％、进一步优选为99质量％以上、进一步更优选为100质量％的聚合物，可以包含来源于丁二烯、异戊二烯等其它单体的构成单元。
[0056][化I]
【权利要求】
1.橡胶组合物，其含有包含合成橡胶及天然橡胶中的至少一种的橡胶成分(A)、重均分子量为2000以上且小于25000的法呢烯的聚合物(B)和炭黑(C)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物(B)是β_法呢烯的均聚物。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物(B)的38°C下的熔融粘度为 0.1 ~3.5Pa- S0
4.根据权利要求1~3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述炭黑(C)的平均粒径为5 ~lOOnm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分(A)100质量份,含有0.1~100质量份的所述聚合物(B)、0.1~100质量份的所述炭黑(C)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述合成橡胶是选自苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶及异戊二烯橡胶的至少一种以上。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述苯乙烯丁二烯橡胶的重均分子量为10万~250万。
8.根据权利要求6或7所述的橡胶组合物，其中，所述苯乙烯丁二烯橡胶的苯乙烯含量为0.1~70质量％。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述丁二烯橡胶的重均分子量为9万~200万。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述丁二烯橡胶的乙烯基含量为50质量％以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)为 1.0 ~2.0。
12.轮胎，其至少一部分使用权利要求1~11中任一项所述的橡胶组合物。
【文档编号】C08F136/22GK103748159SQ201280039819
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年9月21日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】桑原重直, 平田惠, 香田大辅 申请人:株式会社可乐丽, 爱美瑞公司