橡胶组合物及轮胎的制作方法
【专利摘要】橡胶组合物，其含有包含合成橡胶及天然橡胶中的至少一种的橡胶成分(A)、法呢烯的聚合物(B)、平均粒径为5～100nm的炭黑(C)，其特征在于，相对于所述橡胶成分(A)100质量份，含有20～100质量份的所述炭黑(C)。
【专利说明】橡胶组合物及轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含有橡胶成分、法呢烯的聚合物、炭黑的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎。
【背景技术】
[0002]以往，通过在天然橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶等橡胶成分中配合炭黑等增强剂来提高机械强度的橡胶组合物被广泛应用于需要耐磨损性和机械强度的轮胎用途。
[0003]已知上述炭黑通过在其粒子表面以物理方式或化学方式吸附上述橡胶成分来体现出其增强效果。
[0004]但是，使用100~200nm左右的大粒径的炭黑的情况下，一般无法充分得到与橡胶成分的相互作用，因此有时无法提高橡胶组合物的机械强度。
[0005]此外，使用该橡胶组合物作为轮胎的情况下，有时硬度降低，操纵稳定性不足。
[0006]另一方面，使用具有5~IOOnm左右的小平均粒径、比表面积大的炭黑的情况下，炭黑和橡胶成分的相互作用大，因此橡胶组合物的机械强度及耐磨损性等特性提高。
[0007]此外，使用该橡胶组合物作为轮胎的情况下，因为硬度提高，所以操纵稳定性提闻。
[0008]然而，使用该平均粒径小的炭黑的情况下，由于炭黑彼此的高凝集力，橡胶组合物中的炭黑的分散性降低。
[0009]该炭黑的分散性的降低有时会招致混炼工序的长时间化，对橡胶组合物的生产性造成影响。
[0010]此外，如果分散性降低，则橡胶组合物容易发热，因此经常会招致滚动阻力性能的恶化，无法满足所谓的低燃耗轮胎的要求特性。
[0011]还有，炭黑的平均粒径小的情况下，也存在橡胶的粘度升高、加工性降低的问题。
[0012]综上所述，轮胎用橡胶组合物的机械强度及硬度与滚动阻力性能及加工性呈二律背反的关系，很难以良好的平衡性来改善这两者。
[0013]作为用于以良好的平衡性来改善上述特性的橡胶组合物，专利文献I中记载了一种轮胎用橡胶组合物，其中以特定的比例含有包含异戊二烯系橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分、炭黑、软化点为_20°C~20°C的液状树脂。
[0014]此外，专利文献2中记载了一种轮胎，其中以规定的比例配合有橡胶成分和炭黑等填充剂，该橡胶成分包含含有改性苯乙烯一丁二烯共聚物及改性共轭二烯系聚合物的二烯系橡胶。
[0015]然而，这些专利文献中记载的轮胎均未能以足够高的水准兼具机械强度及硬度与滚动阻力性能及加工性，希望进一步的改善。
[0016]另外，专利文献3、4中虽然记载了 β_法呢烯的聚合物，但对于实用性的用途未充分进行研究。
[0017]现有技术文 献专利文献
专利文献1:日本专利特开2011-195804号公报 专利文献2:日本专利特开2010-209256号公报 专利文献3:国际公开第2010/027463号 专利文献4:国际公开第2010/027464号。
【发明内容】
[0018]发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述事实而完成的发明，提供一种橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎，该橡胶组合物在配合时、成型时或硫化时的加工性良好，并且通过提高炭黑的分散性而具备优异的滚动阻力性能，还能抑制机械强度及硬度的降低。
[0019]用于解决课题的手段
本发明人进行了认真研究，结果发现，如果使用具有特定结构的共轭二烯系聚合物，则橡胶组合物的加工性提高，并且炭黑的分散性提高，因此能降低滚动阻力性能，还能抑制机械强度及硬度的降低，从而完成了本发明。
[0020]即，本发明涉及:
[1]橡胶组合物，其是含有包含合成橡胶及天然橡胶中的至少一种的橡胶成分(A)、法呢烯的聚合物(B)、平均粒径为5~IOOnm的炭黑(C)的橡胶组`合物，其特征在于，相对于所述橡胶成分(A) 100质量份，含有20~100质量份的所述炭黑(C);以及
[2]轮胎，其至少一部分使用所述橡胶组合物。
[0021]发明的效果
通过本发明，可提供一种橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎，该橡胶组合物在配合时、成型时或硫化时的加工性良好，并且通过提高炭黑的分散性而具备优异的滚动阻力性能，还能抑制机械强度及硬度的降低。
【具体实施方式】
[0022][橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物是含有包含合成橡胶及天然橡胶中的至少一种的橡胶成分(A)、法呢烯的聚合物(B)、平均粒径为5~IOOnm的炭黑(C)的橡胶组合物，相对于所述橡胶成分㈧100质量份，含有20~100质量份的所述炭黑(C)。
[0023]<橡胶成分(A) >
(I)合成橡胶
作为合成橡胶，可使用苯乙烯丁二烯橡胶(以下也称SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等，其中优选SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶。它们可以一种单独使用或两种以上并用。
[0024](SBR(A-1))
作为SBR(A-l)，可使用轮胎用途中所用的普通的SBR，具体而言，优选苯乙烯含量为
0.1~70质量％的SBR，更优选5~50质量％的SBR。此外，优选乙烯基含量为0.1~60质量％的SBR，更优选0.1~55质量[0025]SBR(A-1)的重均分子量(Mw)优选为10万~250万，更优选为15万~200万，进一步更优选为20万~150万。在上述范围内的情况下，能兼顾加工性和机械强度。另外，本说明书中的重均分子量是通过下述实施例中记载的方法测得的值。
[0026]本发明中使用的SBR的通过差热分析法求得的玻璃化转变温度(Tg)优选为_951:~01:，更优选为-95°C~-5°C。通过使Tg在上述范围内，可抑制粘度的升高，处理变得容易。
[0027]((SBR(A-1)的制造方法》
本发明中可以使用的SBR(A-1)通过将苯乙烯和丁二烯共聚而得。对于SBR的制造方法无特别限制，可使用乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种，特别优选乳液聚合法、溶液聚合法。
[0028](i)乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)
E-SBR可通过常规的乳液聚合法制造，例如，将规定量的苯乙烯及丁二烯单体在乳化剂的存在下乳化分散，用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。
[0029]作为乳化剂，例如使用碳数10以上的长链脂肪酸盐或松香酸盐。作为具体例，可例举癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐。
[0030]作为分散剂，通常使用水，在不影响聚合时的稳定性的范围内，可以含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
[0031]作为自由基聚合引发剂，可例举例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。
[0032]为了调整所得E-SBR的分子量，也可以使用链转移剂。作为链转移剂，可例举例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、二萜、萜品油烯、Y-萜品烯、α -甲基苯乙烯二聚体等。
[0033]乳液聚合的温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类来适当选择，通常优选为O~100°C，更优选为O~60°C。聚合方式可以是连续聚合、分批聚合中的任一种。聚合反应可通过添加阻聚剂来停止。
[0034]作为阻聚剂，可例举例如异丙基羟胺、二乙基羟胺、羟胺等胺化合物；氢醌、苯醌等醌系化合物、亚硝酸钠等。
[0035]聚合反应停止后，可以根据需要添加防老化剂。聚合反应停止后，根据需要从所得的胶乳中除去未反应单体，接着添加氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，一边根据需要添加硝酸、硫酸等酸，将凝固体系的PH调整至规定的值，一边使聚合物凝固后，将分散溶剂分离，从而以细粒的形式回收聚合物。将细粒水洗，接着脱水后，用带式干燥机等干燥，从而得到E-SBR。
[0036]另外，也可以在凝固时根据需要预先将胶乳和已制成乳化分散液的填充油(伸展油)混合，以油充橡胶(油展5 的形式回收。
[0037](ii)溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)
S-SBR可通过常规的溶液聚合法制造，例如在溶剂中使用能进行阴离子聚合的活性金属，根据需要在极性化合物的存在下将苯乙烯及丁二烯聚合。
[0038]作为溶剂，可例举例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯等芳香族烃等。这些溶剂通常优选在单体浓度为I~50质量％的范围内使用。
[0039]作为能进行阴离子聚合的活性金属，可例举例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系元素系稀土金属等。其中优选碱金属及碱土金属，更优选碱金属。还有，在碱金属中，更优选使用有机碱金属化合物。
[0040]作为有机碱金属化合物，可例举例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪基锂等有机一元锂化合物；二锂甲烷、1，4- 二锂丁烷、1，4- 二锂-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；萘基钠、萘基钾等。其中优选有机锂化合物，更优选有机一元锂化合物。有机碱金属化合物的用量根据所要求的S-SBR的分子量适当决定。
[0041]有机碱金属化合物也可以与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺反应，以有机碱金属氨基化物的形式使用。
[0042]作为极性化合物，只要是在阴离子聚合中不会使反应失活、通常用于调整丁二烯部位的微结构和苯乙烯在共聚物链中的分布的化合物即可，无特别限制，可例举例如二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。
[0043]聚合反应的温度通常在-80~150°C的范围内，优选在O~100°C的范围内，更优选在30~90°C的范围内。聚合方式可以是分批式或连续式中的任一种。此外，为了提高苯乙烯及丁二烯的无规共聚性，优选向反应液中连续或间断地供给苯乙烯及丁二烯，以使聚合体系中的苯乙烯及丁二烯的组成比在特定范围内。
[0044]聚合反应中，可以添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂来停止反应。添加阻聚剂前，可以添加能与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四缩水甘油基-1，3- 二氨基甲基环己烷、2，4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂，4，4’ -双(二乙基氨基)二苯酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂。聚合反应停止后的聚合溶液可以直接干燥或通过蒸汽提馏等将溶剂分离，从而回收目标S-SBR。另外，在除去溶剂前，可以预先将聚合溶液和填充油混合，以油充橡胶的形式回收。
[0045]〔改性苯乙烯丁二烯橡胶(改性SBR)〕
本发明中，可以使用在SBR中引入了官能团的改性SBR。作为官能团，可例举例如氨基、烷氧基硅烷基、羟基、环氧基、羧基等。
[0046]该改性SBR中，作为引入官能团的聚合物的位置，既可以是聚合末端，也可以是聚合物链的侧链。
[0047](异戊二烯橡胶(A-2))
作为异戊二烯橡胶，可使用例如用四卤化钛一三烷基铝系、氯化二乙基铝一钴系、三烷基招一二氟化硼一镍系、氯化二乙基招一镍系等齐格勒系催化剂；二乙基招一有机酸钕一路易斯酸系等镧系元素系稀土金属催化剂、或与S-SBR同样地用有机碱金属化合物聚合而得的市售的异戊二烯橡胶。用齐格勒系催化剂聚合的异戊二烯橡胶的顺式体含量高，是优选的。此外，也可以使用用镧系元素系稀土金属催化剂得到的超高顺式体含量的异戊二烯橡胶。
[0048]异戊二烯橡胶的乙烯基含量为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步更优选为30质量％以下。乙烯基含量如果超过50质量％ ,贝U有滚动阻力性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限无特别限制。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为_20°C以下，更优选为-30°C以下。
[0049]异戊二烯橡胶的重均分子量优选为9万~200万，更优选为15万~150万。重均分子量在上述范围内的情况下，加工性和机械强度良好。
[0050]上述异戊二烯橡胶中，其一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、分子内具有环氧基的烷氧基硅烷或含氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而具有分支结构或极性官能团。
[0051](丁二烯橡胶(A-3)) 作为丁二烯橡胶，可使用例如用四卤化钛一三烷基铝系、氯化二乙基铝一钴系、三烷基招一二氟化硼一镍系、氯化二乙基招一镍系等齐格勒系催化剂；二乙基招一有机酸钕一路易斯酸系等镧系元素系稀土金属催化剂、或与S-SBR同样地用有机碱金属化合物聚合而得的市售的丁二烯橡胶。用齐格勒系催化剂聚合的丁二烯橡胶的顺式体含量高，是优选的。此外，也可以使用用镧系元素系稀土金属催化剂得到的超高顺式体含量的丁二烯橡胶。
[0052]丁二烯橡胶的乙烯基含量为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步更优选为30质量％以下。乙烯基含量如果超过50质量％,贝U有滚动阻力性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限无特别限制。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为_40°C以下，更优选为_50°C以下。
[0053]丁二烯橡胶的重均分子量优选为9万~200万，更优选为15万~150万。重均分子量在上述范围内的情况下，加工性和机械强度良好。
[0054]上述丁二烯橡胶中，其一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、分子内具有环氧基的烷氧基硅烷或含氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而具有分支结构或极性官能团。
[0055]作为SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶以外的橡胶成分，可使用丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等中的一种或两种以上。此外，它们的制造方法无特别限制，可使用市售品。
[0056]本发明中，通过将SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶及其它合成橡胶与下述的法呢烯的聚合物(B)并用，能改善加工性、炭黑的分散性和滚动阻力性能。
[0057]混合使用两种以上的合成橡胶的情况下，其组合可以在不损害本发明的效果的范围内任意地选择，并且可通过其组合来调整滚动阻力性能、耐磨损性等物性值。
[0058](2)天然橡胶
作为天然橡胶，可例举例如SMR、SIR、STR等TSR ；RSS ;等轮胎工业中常用的天然橡胶；高纯度天然橡胶；环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢化天然橡胶、接枝化天然橡胶等改性天然橡胶。其中，从品质的不均少的观点以及获得的难易程度的观点来看，优选SMR20、STR20、RSS#3。它们既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0059]橡胶成分(A)包含合成橡胶及天然橡胶中的至少一种，并用合成橡胶和天然橡胶来使用的情况下，可以按照任意的比例混合使用。
[0060]〈法呢烯的聚合物(B)〉
本发明的橡胶组合物含有法呢烯的聚合物(B)(以下称为聚合物(B))。聚合物(B)例如将式(I)表示的β_法呢烯通过下述方法聚合而得。
[0061]本发明中，法呢烯的聚合物既可以是α-法呢烯的聚合物，或者也可以是下式(I)表示的β-法呢烯的聚合物，从聚合物的制造的难易程度的观点来看，优选β-法呢烯的聚合物。
[0062]另外，本说明书中，法呢烯的聚合物是指来源于法呢烯的构成单元优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、更优选为98质量％、进一步优选为99质量％以上、进一步更优选为100质量％的聚合物，可以包含来源于丁二烯、异戊二烯等其它单体的构成单元。
[0063][化I]
【权利要求】
1.橡胶组合物，其是含有包含橡胶及天然橡胶中的至少一种的橡胶成分(A)、法呢烯的聚合物(B)、和平均粒径为5~IOOnm的炭黑(C)的橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分㈧100质量份，含有20~100质量份的所述炭黑(C)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物(B)是β_法呢烯的均聚物。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物(B)的熔融粘度(38°C)为 0.1 ~3000Pa.s。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物(B)的重均分子量为2.5万~50万。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分⑷100质量份,含有0.1~100质量份的所述聚合物⑶。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述合成橡胶是选自苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶及异戊二烯橡胶的一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述苯乙烯丁二烯橡胶的重均分子量为10万~250万。
8.根据权利要求6或7所述的橡胶组合物，其中，所述苯乙烯丁二烯橡胶的苯乙烯含量为0.1~70质量％。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述丁二烯橡胶的重均分子量为9万~200万。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述丁二烯橡胶的乙烯基含量为50质量％以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)为 1.0 ~8.0。
12.轮胎，其至少一部分使用权利要求1~11中任一项所述的橡胶组合物。
【文档编号】C08L7/00GK103748158SQ201280039788
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年9月21日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】桑原重直, 平田惠, 香田大辅 申请人:株式会社可乐丽, 爱美瑞公司