结晶性聚酰胺树脂的制造方法

结晶性聚酰胺树脂的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种结晶性聚酰胺树脂的制造方法，其包括下述工序：第1工序，一边在200℃以上、1.8～3.5MPa对混合物加热加压，一边使水馏出，所述混合物至少含有：二胺成分，其含有相对于二胺成分总量的比例为10摩尔%以上且小于80摩尔%的(A)1,5-戊二胺；二羧酸成分，其含有相对于二羧酸成分总量的比例为76摩尔%以上100摩尔%以下的(B)选自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的二烷基酯衍生物中的至少1种；以及30重量%以下的水；第2工序，在上述第1工序之后，进行放压直至变为大气压；以及第3工序，在上述第2工序之后，继续热缩聚，进行熔融高聚合度化，直至所得的结晶性聚酰胺树脂的相对粘度达到1.8以上3.5以下。
【专利说明】结晶性聚酰胺树脂的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及至少以(A) 1，5_戊二胺与(B)选自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的二烷基酯衍生物中的至少I种作为构成成分的结晶性聚酰胺树脂的有效率的工业的制造方法。
【背景技术】
[0002]在汽车领域中，致力于环境，为了减少排出气体，要求通过代替金属来进行车体轻量化。因此，在外装材料、内装材料等中聚酰胺树脂的采用得以发展，特别是，随着发动机室内的温度上升，对于该部分所使用的聚酰胺树脂，进一步要求高耐热化。此外，由于聚酰胺树脂包含亲水性的酰胺基，因此由于吸水而尺寸变化成为课题。
[0003]另一方面，在电气电子领域中，随着无铅化的进展、表面安装(SMT)的普及，要求耐受回流炉内的高温处理的高耐热性的聚酰胺树脂。此外，由聚酰胺树脂的吸水而引起的回流工序中的鼓泡(气泡)的发生成为课题。
[0004]此外，伴随地球变暖，气候变化等不良影响成为课题时，要求抑制二氧化碳，来源于植物的塑料受到关注。
[0005]在专利文献I中公开了，将包含1，6-己二胺和2 -甲基一 1，5-戊二胺的混合物的脂肪族二胺、与从对苯二甲酸和间苯二甲酸等中选择的芳香族二羧酸进行缩聚而得的聚酰胺树脂的制造方法。专利文献2中公开了，将以由植物原料制造的1，5-戊二胺和1，6-己二胺作为主要成分的脂肪族二胺、与对苯二甲酸衍生物作为主要成分的聚酰胺树脂。1，5-戊二胺与2 —甲基一 1，5-戊二胺不同，侧链没有取代基，为对称分子，所得的聚酰胺树脂的结晶性优异，因此认为在聚合中途易于析出，仅以熔融聚合进行高聚合度化是困难的。此外，在专利文献3中也公开了，将1， 5-戊二胺与对苯二甲酸及其衍生物作为构成成分的聚酰胺树脂，但作为熔点为270°C以上的结晶性聚酰胺树脂的制造方法，使用了固相聚合。此外，在使用疏水性高的二氨基壬烷、二氨基癸烷等作为二胺成分的至少一部分来将聚酰胺树脂进行聚合时，有由于上述二胺成分的高疏水性，而在水存在下进行的聚酰胺树脂的聚合中途，聚合物易于析出的课题。
[0006]另一方面，在专利文献4中公开了，将1，5-戊二胺、对苯二甲酸和癸二酸作为构成成分的聚酰胺树脂。此外，在专利文献5中公开了，使脂环式二羧酸与包含具有I，5-戊二胺骨架的二胺的二胺进行了聚合的聚酰胺树脂。这些专利文献中具体示出的、使用了 1，5_戊二胺的聚酰胺树脂中，对苯二甲酸相对于二羧酸成分总量的含量、或脂环式二羧酸相对于二羧酸成分总量的含量少，结晶性低，因此在聚合中途聚合物析出的可能性低。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特表平8 - 500150号公报
[0010]专利文献2:日本特开2003 - 292613号公报
[0011]专利文献3:国际公开第2010/001846号[0012]专利文献4:日本特开2011 - 111576号公报
[0013]专利文献5:国际公开第2011/030742号

【发明内容】

[0014]发明所要解决的课题
[0015]使用1，5-戊二胺作为二胺成分的聚酰胺树脂具有结晶性高，耐热性优异，吸水性低的特征。本发明的课题在于提供具有这样的优异的特征的结晶性聚酰胺树脂的有效率的工业的制造方法。
[0016]用于解决课题的方法
[0017]本发明人等发现，通过将包含1，5-戊二胺与选自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的二烷基酯衍生物中的至少I种的单体，经由高压条件下的低聚物生成反应，在熔点以上的温度进行熔融高聚合度化，从而可以有效率地制造结晶性聚酰胺树脂。
[0018]即本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，其能够按照以下的形态来实现。
[0019](i) 一种结晶性聚酰胺树脂的制造方法，是以至少包含二胺成分、二羧酸成分和水的混合物作为起始物质，通过热缩聚来制造结晶性聚酰胺树脂的方法，所述方法包括下述工序:第I工序，一边在温度200°C以上、压力1.8~3.5MPa的条件下对水含量为30重量％以下的上述混合物加热 加压，一边使水馏出、使所述混合物进行缩聚，所述混合物中，上述二胺成分包含相对于二胺成分总量的比例为10摩尔％以上且小于80摩尔％的(A) I, 5-戊二胺，上述二羧酸成分包含相对于二羧酸成分总量的比例为76摩尔％以上100摩尔％以下的(B)选自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的二烷基酯衍生物中的至少I种；第2工序，在上述第I工序之后，进行放压直至变为大气压；以及第3工序，是在上述第2工序之后，继续热缩聚而获得上述结晶性聚酰胺树脂的工序，其中，在上述结晶性聚酰胺树脂的熔点以上的温度进行熔融高聚合度化，直至将所得的上述结晶性聚酰胺树脂以0.01g/mL的浓度溶解于98%硫酸时得到的溶液在25°C时的相对粘度达到1.8以上3.5以下。
[0020](ii)根据(i)所述的结晶性聚酰胺树脂的制造方法，在使用差示扫描量热计，将上述结晶性聚酰胺树脂以20°C /分钟的降温速度从熔融状态降温至30°C，然后以20°C /分钟的升温速度升温的情况下，相当于熔点的吸热峰的温度为270°C以上。
[0021](iii)根据⑴或(ii)所述的结晶性聚酰胺树脂的制造方法，在使用差示扫描量热计，将上述结晶性聚酰胺树脂以20°C /分钟的降温速度从熔融状态降温至30°C，然后以200C /分钟的升温速度升温的情况下，熔化热为30J/g以上。
[0022](iv)根据⑴~(iii)的任一项所述的结晶性聚酰胺树脂的制造方法，在上述第2工序中，使放压开始温度为295°C以下，使放压结束温度为熔点以上。
[0023](V)根据(i)~(iv)的任一项所述的结晶性聚酰胺树脂的制造方法，使上述第3工序中的上述熔融高聚合度化在减压条件下或惰性气体气氛下进行。
[0024](vi) 一种结晶性聚酰胺树脂，是通过将至少二胺成分和二羧酸成分进行热缩聚而得的结晶性聚酰胺树脂，上述二胺成分包含相对于二胺成分总量的比例为10摩尔％以上且小于80摩尔％的(A) I, 5-戊二胺，上述二羧酸成分包含相对于二羧酸成分总量的比例为76摩尔％以上100摩尔％以下的(B)选自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的二烷基酯衍生物中的至少I种，上述结晶性聚酰胺树脂，将该结晶性聚酰胺树脂以0.01g/mL的浓度溶解于98%硫酸时得到的溶液在25°C时的相对粘度为1.8以上3.5以下，通过凝胶渗透色谱测定得到的分散度(重均分子量/数均分子量)为3.5以下。
[0025](vii)根据(Vi)所述的结晶性聚酰胺树脂，在使用差示扫描量热计，将上述结晶性聚酰胺树脂以20°C /分钟的降温速度从熔融状态降温至30°C，然后以20°C /分钟的升温速度升温的情况下，相当于熔点的吸热峰的温度为270°C以上。
[0026](viii)根据(Vi)或(vii)所述的结晶性聚酰胺树脂，在使用差示扫描量热计，将上述结晶性聚酰胺树脂以20°C /分钟的降温速度从熔融状态降温至30°C，然后以20°C /分钟的升温速度升温的情况下，熔化热为30J/g以上。
[0027](ix)根据(vi)~(viii)的任一项所述的结晶性聚酰胺树脂，哌啶含量为10.0X 10 5mol/g 以下。
[0028](x)根据(Vi)~(ix)的任一项所述的结晶性聚酰胺树脂，上述⑶选自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的二烷基酯衍生物中的至少I种至少包含芳香族二羧酸，该芳香族二羧酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
[0029](xi) 一种成型品，其是将(Vi)~(X)的任一项所述的结晶性聚酰胺树脂成型而成的。
[0030](xii) 一种 聚酰胺树脂组合物，在(Vi)~(X)的任一项所述的结晶性聚酰胺树脂中进一步配合了无机填充材料。
[0031](xiii) 一种聚酰胺树脂组合物，在(Vi)~(X)的任一项所述的结晶性聚酰胺树脂中进一步配合了耐冲击性改良材料。
[0032](xiv) 一种成型品，其是将(xii)或(xiii)所述的结晶性聚酰胺树脂组合物成型而成的。
[0033]发明的效果
[0034]根据本发明，可以有效率地获得耐热性优异，吸水性低的结晶性聚酰胺树脂。【具体实施方式】
[0035]在本发明的实施方式中，将二胺定义为二胺成分，将二羧酸和二羧酸二烷基酯定义为二羧酸成分。
[0036]本发明的实施方式的结晶性聚酰胺树脂的制造方法为，将至少包含(A) 1，5_戊二胺、(B)选自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的二烷基酯衍生物中的至少I种、和水的混合物作为起始物质进行热缩聚。在本发明的实施方式中，所谓热缩聚，定义为将制造时的起始物质、中间生成物或结晶性聚酰胺树脂的最高到达温度设为200°C以上来进行缩聚的制造工艺。此外，本发明的实施方式中所谓的结晶性聚酰胺树脂，定义为使用差示扫描量热计，在惰性气体气氛下，以20°C /分钟的降温速度从熔融状态降温至30°C，然后以20°C /分钟的升温速度升温的情况下所出现的熔化峰的热量(熔化热)为10J/g以上的聚酰胺树脂。
[0037]聚酰胺树脂将二胺、二羧酸、二羧酸的二烷基酯衍生物、氨基羧酸、内酰胺等作为构成成分。本发明的实施方式中的结晶性聚酰胺树脂至少将(A)l，5-戊二胺与(B)选自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的二烷基酯衍生物中的至少I种作为构成成分。本发明的实施方式中的结晶性聚酰胺树脂还可以共聚其它单体。在本发明的实施方式中，优选在构成结晶性聚酰胺树脂的全部构成成分(单体)的总重量中，使(A)l，5-戊二胺与(B)选自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的二烷基酯衍生物中的至少I种的合计重量的比例为50重量％以上。通过成为这样的构成，从而可以进一步提高获得的结晶性聚酰胺树脂的耐热性和熔融滞留稳定性。上述合计重量相对于上述总重量的比例更优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上。另一方面，上述合计重量相对于上述总重量的比例优选为95重量％以下，可以进一步提高获得的结晶性聚酰胺树脂的成型加工性。上述合计重量相对于上述总重量的比例更优选为90重量％以下,进一步优选为小于80重量％。
[0038]作为本发明的实施方式的作为(A)成分使用的1，5-戊二胺的制造方法，提出了例如，将2 —环己烯一 I 一酮等乙烯基酮类作为催化剂而由赖氨酸进行化学合成的方法(日本特开昭60 — 23328号公报)、使用赖氨酸脱羧酶而从赖氨酸进行转变的酶法(日本特开2004 — 114号公报、日本特开2005 — 6650号公报)、将糖类作为原料的发酵法(日本特开2004 - 222569号公报、国际公开第2007/113127号)等。在化学合成法中，反应温度为高达约150°C，与此相对，在酶法、发酵法中，反应温度低于100°C，认为使用后者的方法时可以进一步减少副反应，因此优选使用通过后者的方法获得的1，5-戊二胺。此外，由后者的方法获得的1，5-戊二胺为来源于植物的原料，从抑制地球变暖的观点出发也被推荐。 [0039]作为本发明的实施方式的作为(B)成分使用的芳香族二羧酸及其二烷基酯衍生物，可举出例如，对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、2，6 —萘二甲酸、4，4’ 一二苯基二甲酸、1，5 —萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4’ 一二苯基醚二甲酸和5—磺酸钠间苯二甲酸等。它们可以使用2种以上。此外，作为本发明的实施方式的作为(B)成分使用的脂环族二羧酸及其二烷基酯衍生物，可举出例如，1，4 一环己烷二甲酸、1，4 一环己烷二甲酸二甲酯、1，3 —环己烷二甲酸、1，3 一环己烷二甲酸二甲酯、1，2 一环己烷二甲酸、1，2 一环己烷二甲酸二甲酯和1，3—环戊烷二甲酸等。它们可以使用2种以上。其中，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。
[0040]作为除了(A)、⑶成分以外的共聚成分，可举出例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸和十六烷二酸等脂肪族二羧酸及其二烷基酯衍生物；乙二胺、1，3 一二氨基丙烷、I, 4 一二氨基丁烧、1，6 — 二氨基己烧、I, 7 一二氨基庚烧、I, 8 一二氨基辛烧、1,9 —二氨基壬烷、1，10 一二氨基癸烷、1，11 一二氨基十一烷、1，12 一二氨基十二烷、1，13 一二氨基十二烧、I, 14 一二氨基十四烧、I, 15 一二氨基十五烧、I, 16 一二氨基十六烧、I, 17 一二氨基十七烧、I, 18 一二氨基十八烧、I, 19 一二氨基十九烧、I, 20 一二氨基二十烧、2 —甲基一
I,5 一二氨基戍烧和2 —甲基一 1，8 一辛烧二胺等脂肪族二胺；环己二胺和双一(4 一氨基环己基)甲烷等脂环式二胺；苯二甲胺等芳香族二胺；6 —氨基己酸、11 一氨基十一烷酸、12—氨基十二烷酸和对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、以及ε —己内酰胺和ω —十二内酰胺等内酰胺等。它们可以使用2种以上。
[0041]其中，特别是，为了制造成型加工性、结晶性、低吸水性方面更优异的聚酰胺树脂，作为二胺成分，除了(A)成分以外，优选使用从侧链没有取代基的1，6 一二氨基己烷、1，9 -二氨基壬烷、1，10 一二氨基癸烷、1，11 一二氨基十一烷和1，12 一二氨基十二烷中选择的二胺。更优选为1，6 一二氨基己烷、1，10 一二氨基癸烷和1，12 一二氨基十二烷。此外，在并用(B)成分以外的二羧酸作为二羧酸成分的情况下，优选使用己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸等脂肪族二羧酸。为了获得耐热性更优异的结晶性聚酰胺树脂，优选使这些脂肪族二羧酸相对于二羧酸成分总量为24摩尔％以下。上述脂肪族二羧酸相对于二羧酸成分总量的比例进一步优选为15摩尔％以下，最优选为10摩尔％以下。
[0042]在本发明的实施方式中，可以直接使用这些(A)、(B)成分的单体，可以使它们预先进行盐反应而作为原料使用。
[0043]此外，在重视低吸水性的情况下，作为㈧、⑶成分的共聚成分，优选使用从11 -氨基十一烷酸、12—氨基十二烷酸和ω —十二内酰胺中选择的成分。为了保持聚酰胺树脂的耐热性，这些成分相对于构成聚酰胺树脂的单体总量，优选为20重量％以下。更优选为10重量％以下。[0044]—般而言，在由二胺和二羧酸构成的聚酰胺树脂中，使用了芳香族二羧酸或脂环族二羧酸作为二羧酸成分的聚酰胺树脂与使用了脂肪族二羧酸作为二羧酸成分的聚酰胺树脂相比，熔点高，如果长时间暴露于熔点以上的温度，则有副反应显著发生，进行凝胶化的倾向(如 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.10，p546 所记载的那样，通过末端氨基彼此的脱氨反应产生的仲胺成为交联点)。聚酰胺树脂的熔点越高，则凝胶化越易于产生。因此，作为制造熔点高的聚酰胺树脂的方法，通常可使用利用预聚合来合成低聚物后，在低于熔点的温度进行高聚合度化的固相聚合，或可使用尽管在熔点以上的高温下但也可以在短时间进行高聚合度化的利用挤出机的2段工艺。另一方面，本发明的实施方式的着眼点在于发现，在制造将芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和/或其二烷基酯衍生物作为构成成分的聚酰胺树脂的情况下，如果含有1，5-戊二胺作为二胺成分，则即使是长时间暴露于熔点以上的温度的情况下，也可以抑制凝胶化，以熔融聚合I段工艺进行制造。认为将1，5-戊二胺作为原料的聚酰胺树脂可以采用熔融I段工艺进行制造的理由在于，1，5-戊二胺具有发生分子内环化反应的性质。即，认为这是因为，包含1，5-戊二胺的原料即使在1，5-戊二胺的熔点以上的温度长时间暴露的情况下，与末端二胺彼此的脱氨反应相比,末端二胺的自环化反应优先，仲胺的生成被延迟。
[0045]从上述观点出发，本发明的实施方式中的㈧成分的比例相对于构成结晶性聚酰胺树脂的二胺成分总量为10摩尔％以上。更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，最优选为40摩尔％以上。如果㈧成分相对于二胺成分总量的比例小于10摩尔％，则获得的结晶性聚酰胺树脂的熔点显著地上升，成型加工变困难。
[0046]此外，对于结晶性聚酰胺树脂，一般而言，在作为二羧酸成分的(B)成分的含量多的情况下，有时由于组成而熔点显著地上升，成型加工变困难。因此，在本发明的实施方式中，作为二胺成分，并用(A)l，5-戊二胺和㈧成分以外的二胺，控制熔点。在本发明的实施方式中，(A) I, 5-戊二胺相对于构成结晶性聚酰胺树脂的二胺成分总量的比例小于80摩尔％。如果㈧成分相对于二胺成分总量的比例为80摩尔％以上，则有获得的结晶性聚酰胺树脂的熔点显著地上升，成型加工变困难的倾向。(A)成分相对于二胺成分总量的比例更优选为70摩尔％以下，最优选为60摩尔％以下。
[0047]另一方面，从提高结晶性聚酰胺树脂的结晶性、玻璃化转变温度的观点出发，在本发明的实施方式中，(B)成分的比例相对于构成结晶性聚酰胺树脂的二羧酸成分总量为76摩尔％以上。如果(B)成分相对于二羧酸成分总量的比例小于76摩尔％，则获得的聚酰胺树脂的耐热性、结晶性降低。(B)成分相对于二羧酸成分总量的比例更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
[0048]本发明的实施方式的结晶性聚酰胺树脂的制造方法具有第I工序:一边对包含(A)成分、⑶成分和根据需要的其它构成成分和水的混合物加热加压，一边使水馏出、使该混合物进行缩聚。
[0049]在聚酰胺树脂的制造中，即使在高压条件下，完全抑制二胺成分的挥发也是困难的，在聚合中途，1，5-戊二胺、通过其环化反应而生成的哌啶可以挥发。此外，通过环化反应而产生的哌啶成为封 端剂。因此，有伴随聚合的进行，在聚合体系内相对于总羧基量的总氨基量变少，聚合速度延迟的倾向。因此，为了获得更高分子量的结晶性聚酰胺树脂，优选在加入原料的阶段，预先过剩地添加二胺成分，使聚合体系内的氨基量增加。具体而言，优选在将作为原料使用的包含1，5-戊二胺的二胺成分的摩尔数设为a，将包含芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的衍生物的二羧酸成分的摩尔数设为b时，以其比a/b成为1.001~
1.1的方式来调整原料组成比，更优选以成为1.01~1.08的方式来调整原料组成比。通过将a/b控制在该范围内，可以适度地保持原料的摩尔平衡，容易进行高聚合度化。
[0050]关于(A) 1，5-戊二胺，上述混合物中的水的含量越多，此外，温度越高，则越促进环化反应，作为聚合抑制剂起作用的单官能胺(哌啶)生成量增加。因此，在本发明的实施方式中，使上述混合物中的水含量为30重量％以下并在温度200°C以上的条件下进行加热加压。如果在温度200°C以上的条件下对水含量超过30重量％的混合物进行加热加压，则哌啶生成量增加，获得聚合度高的结晶性聚酰胺树脂变困难。上述混合物中的水含量优选为25重量％以下。另外，加热至200°C以上之前的混合物的水含量没有特别限定，例如，可以制作水含量超过30重量％的混合物，在低于200°C的温度将水含量浓缩至30重量％以下之后，在200°C以上进行加热加压。此外，优选使上述混合物中的水含量为5重量％以上。更优选为10重量％以上，最优选为15重量％以上。通过使水含量为5重量％以上，可以在聚合开始后，在更早阶段将原料溶解，因此聚合易于均匀地进行。
[0051]此外，关于通过本发明的实施方式制造的结晶性聚酰胺树脂，由于使用侧链没有取代基，对称性良好的1，5-戊二胺，因此结晶性优异，并且由于刚直的芳香族、脂环族二羧酸的影响，分子运动受到限制，因此有在聚合中途的熔点以下的温度区域析出的可能性。因此，除了上述那样通过抑制原料的挥发来保持原料的摩尔平衡以外，从抑制作为用于阻止聚合中途的聚合物析出的增塑剂的水的挥发的观点出发，在本发明的实施方式中，在
1.8MPa以上的加压条件下使水馏出。如果加热加压时的压力小于1.8MPa，则有时在聚合中途聚合物析出。加热加压时的压力优选为2.0MPa以上。另一方面，加热加压时的压力越高，则有哌啶生成量越增加的倾向，因此在本发明的实施方式中，在3.5MPa以下的加热加压条件下使水馏出。如果加热加压时的压力超过3.5MPa,则哌啶生成量增加，获得聚合度高的结晶性聚酰胺树脂变得困难。加热加压时的压力优选为3.0MPa以下，更优选为2.SMPa以下，进一步优选为2.7MPa以下。
[0052]聚酰胺树脂的聚合为平衡反应，在200°C以上促进该聚合，因此在本发明的实施方式中，在200°C以上使水馏出。
[0053]接下来，具有进行放压直至变为大气压的第2工序。哌啶的生成量受到从上述高压下开始放压的温度的影响，放压开始温度越高，则哌啶越易于生成。放压开始温度越高，则聚合中途的聚合物的析出越被抑制，在本发明的实施方式中，为了抑制哌啶生成量，优选使放压开始温度为295°C以下。更优选为290°C以下。然而，放压开始温度可以超过295°C。另一方面，放压开始温度优选为获得的结晶性聚酰胺树脂的熔点一 40°C以上。通过使放压开始温度为获得的结晶性聚酰胺树脂的熔点一 40°C以上，从而可以抑制聚合中途的聚合物的析出。然而，还可以使放压开始温度低于获得的结晶性聚酰胺树脂的熔点一 40°C。
[0054]此外，放压结束时刻的温度优选为获得的结晶性聚酰胺树脂的熔点以上。通过使放压结束时刻的温度为熔点以上，从而可以抑制放压结束时刻的聚合物析出。
[0055]接下来，通过在获得的结晶性聚酰胺树脂的熔点以上的温度进行熔融高聚合度化直至达到相对粘度为1.8以上3.5以下的第3工序，从而获得结晶性聚酰胺树脂。这里，所谓相对粘度，是指0.01g/mL的98%硫酸溶液在25°C时的相对粘度。从抑制由氧引起的聚合物的分解的观点出发，优选在惰性气体气氛下或减压下进行高聚合度化。
[0056]在本发明的实施方式中，在原料加入时、制压结束时刻或熔融高聚合度化中的任一工序中，可以根据需要添加聚合促进剂。作为聚合促进剂，优选为例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、它们的碱金属盐、和它们的碱土类金属盐等无机系磷化合物，特别适合使用亚磷酸钠、次磷酸钠。聚合促进剂优选以相对于构成结晶性聚酰胺树脂的原料100重量份为0.001~I重量份的范围使用。如果聚合促进剂的使用量为0.001重量份以上,则其添加效果显著发挥，此外如果为I重量份以下，则可以高地维持获得的结晶性聚酰胺树脂的熔融成型性。
[0057]通过本发明的实施方式制造的结晶性聚酰胺树脂的相对粘度为1.8~3.5。如果相对粘度小于1.8，则获得的结晶性聚酰胺树脂的韧性降低。相对粘度优选为1.9以上，更优选为2.0以上。另一方面，如果相对粘度超过3.5，则熔融粘度过高，成型加工性降低。相对粘度优选为3.0以下，更优选为2.8以下。作为使相对粘度为1.8~3.5的方法，可举出例如，在上述特定的压力条件下合 成低聚物，在获得的结晶性聚酰胺树脂的熔点以上的温度，将上述合成的低聚物在减压或惰性气体气氛下进行保持等。
[0058]还能够将通过本发明的实施方式获得的相对粘度为1.8~3.5的结晶性聚酰胺树脂进一步在100°c以上且低于熔点的温度，在减压下或惰性气体气氛下进行固相聚合。
[0059]此外，结晶性聚酰胺的熔点优选为270°C以上，由此，可以使结晶性聚酰胺的耐热性进一步提高。所谓熔点，是指使用差示扫描量热计，在惰性气体气氛下，以20°C /分钟的降温速度从熔融状态降温至30°C，然后以20°C /分钟的升温速度升温的情况下所检测到的吸热峰的温度。结晶性聚酰胺的熔点更优选为275°C以上。另外，在吸热峰检测到2个以上的情况下，将强度最大的峰设为熔点。然而，结晶性聚酰胺树脂的熔点还能够低于270°C。
[0060]此外，优选使结晶性聚酰胺树脂的熔化热为30J/g以上，由此，可以进一步提高结晶性聚酰胺的结晶性。这里，所谓熔化热，是指在使用了差示扫描量热计的上述条件下检测到的吸热峰的面积。熔化热定义为通过连接DSC曲线的熔点一 45°C和熔点+ 20°C而包围的面积。结晶性聚酰胺树脂的熔化热更优选为35J/g以上，进一步优选为40J/g以上。然而，结晶性聚酰胺树脂的熔化热还能够小于30J/g。
[0061]通过本发明的实施方式的熔融I段聚合法制造的结晶性聚酰胺树脂，与预聚合后进行固相聚合(2段聚合法)制造的结晶性聚酰胺树脂相比，通过凝胶渗透色谱测定得到的分散度(重均分子量/数均分子量)变小。本发明的实施方式的结晶性聚酰胺树脂的上述分散度为3.5以下。上述分散度更优选为3.2以下，进一步优选为3.0以下，最优选为2.8以下。与热的传递不均匀的固相聚合法相比，在热的传递均匀的熔融I段聚合法中，由于聚合均匀地进行，因此认为高聚合度化反应均匀地进行，可以获得分散度小的结晶性聚酰胺树脂。如果分散度为3.5以下，则低分子量成分的比例相对变少，因此还能够使成型加工时的气体发生减少，使成型品的强度、朝性提闻。
[0062]这里，关于结晶性聚酰胺树脂的分散度，在以成为0.005N的方式添加有三氟乙酸钠的六氟异丙醇中溶解结晶性聚酰胺树脂，使用凝胶渗透色谱(GPC)来测定数均分子量和重均分子量，从而可以算出。
[0063]本发明的实施方式的结晶性聚酰胺树脂的制造方法为用于制造结晶性优异的聚酰胺树脂的有效的方法，可以采用熔融I段聚合制造通过上述方法测定的熔化热为30J/g以上的聚酰胺树脂。结晶性聚酰胺树脂的熔化热更优选为35J/g以上，进一步优选为40J/g以上。为了获得结晶性高的聚酰胺树脂，优选使用直链状的二胺成分。
[0064]此外，通过1，5_戊二胺的环化反应而生成的哌啶作为聚合抑制剂起作用，使聚合速度延迟，因此结晶性聚酰胺树脂中包含的哌啶的量优选为10.0X10_5mol/g以下。更优选为8.0X10_5mol/g以下，进一步优选为7.0X10_5mol/g以下。通过使哌啶含量为10.0X10_5mol/g以下，从而可以确保用于进行高聚合度化的充分的反应性末端基。作为使哌啶含量为该范围的方法，可举出例如，使放压开始温度为290°C以下，使最高到达压力为2.7MPa以下，或使混合物中的水含量为30重量％以下来进行加热加压等。然而，结晶性聚酰胺树脂中的哌啶含量可以超过10.0X 10_5mol/g。
[0065]这里，结晶性聚酰胺树脂中包含的哌啶含量可以通过使用气相色谱，由哌啶标准溶液制成标准曲线，然后测定将结晶性聚酰胺树脂进行水解而获得的处理液来进行定量。
[0066]此外，通过本发明的实施方式而获得的结晶性聚酰胺树脂的熔融滞留稳定性优异。将结晶性聚酰胺树脂在熔点+ 20°C熔融滞留30分钟后的硫酸相对粘度设为B，将滞留前的硫酸相对粘度设为A时，B/A优选为0.7以上1.5以下。如果B/A为0.7以上，则可以抑制成型等熔融加工时的结晶性聚酰胺树脂的分解、着色。B/A优选为0.8以上，更优选为0.9以上。另一方面，如果B/A为1.5以下，则成型加工性优异。B/A优选为1.3以下，更优选为1.2以下。
[0067]本发明的实施方式的结晶性聚酰胺树脂中，可以添加无机填充材料、其它种类聚合物等来作为结晶性聚酰胺树脂组合物使用。作为无机填充材料，可以使用一般作为树脂用填料而采用的公知的无机填充材料。可举出例如，玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维、硅灰石、沸石、絹云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶蜡石、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅和二氧化硅等。它们可以为中空的，此外这些无机填充材料还能够使用2种以上。此外，关于膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石和合成云母等膨润性层状硅酸盐，可以直接使用，也可以使用以有机铵离子将层间离子进行了阳离子交换的有机化层状硅酸盐。为了增强结晶性聚酰胺树月旨，在上述无机填充材料中，特别优选为玻璃纤维和碳纤维。为了使结晶性聚酰胺树脂组合物的表面外观优异，优选使无机填充材料的平均粒径为0.05~3 Pm。如果平均粒径为0.05um以上，则获得的结晶性聚酰胺树脂组合物的熔融加工性优异。此外，如果平均粒径为3 以下，则成型品表面外观优异。另外，它们的平均粒径通过沉降法来测定。为了兼有结晶性聚酰胺树脂的增强和良好表面外观，作为无机填充材料，优选使用滑石、高岭土、硅灰石和膨润性层状硅酸盐。
[0068]此外，将无机填充材料采用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理来使用，在获得更优异的机械强度意义方面是优选的。作为偶联剂特别优选为有机硅烷系化合物。作为有机硅烷系化合物的具体例，可举出Y —环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y —环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和3 - (3，4 一环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物；
Y一疏基丙基二甲氧基硅烷和Y —疏基丙基二乙氧基硅烷等含有疏基的烷氧基硅烷化合物；Y —服基丙基二乙氧基硅烷、Y 一服基丙基二甲氧基硅烷和Y —(2—服基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷等含有服基的烷氧基硅烷化合物；Y —异氰1酸酷基丙基二乙氧基硅烷、
Y一异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y —异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y —异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、Y —异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷和Y —异氛酸酷基丙基二氣硅烷等含有异氛酸酷基的烷氧基硅烷化合物；Y —(2 —氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y — (2 一氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和Y —氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物；Y —羟基丙基二甲氧基硅烷和Y —羟基丙基二乙氧基硅烷等含有羟基的烷氧基硅烷化合物；Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和N — ^ - (N —乙烯基苄基氨基乙基)一 Y —氨基丙基三甲氧基硅烷一盐酸盐等含有碳一碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物、以及3 —三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物。特别优选使用Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y - (2—氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y - (2—氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y —氨基丙基三甲氧基硅烷和3 —三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。优选使用这些硅烷偶联剂按照常规方法，预先将填充材料进行表面处理，然后与结晶性聚酰胺树脂进行熔融混炼的方法。然而，可以使用不预先进行填充材料的表面处理，而在将填充材料与结晶性聚酰胺树脂进行熔融混炼时，添加这些偶联剂的所谓整体掺混法``。
[0069]这些偶联剂的处理量相对于无机填充材料100重量份,优选为0.5~3重量份。如果为0.5重量份以上，则采用偶联剂进行处理带来的机械特性的改良效果显著发挥。另一方面，如果为3重量份以下，则可以抑制无机填充材料的凝集、分散不良。
[0070]上述无机填充材料的配合量相对于结晶性聚酰胺树脂100重量份，优选为0.1~200重量份。如果为0.1重量份以上，则刚性、强度进一步提高。另一方面，如果为200重量份以下，则可以在结晶性聚酰胺树脂中容易地均匀地分散。
[0071]此外，在通过本发明的实施方式制造的结晶性聚酰胺树脂中可以配合其它聚合物。作为其它种类聚合物，可举出其它聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂和聚苯乙烯等。为了改良本发明的实施方式的结晶性聚酰胺树脂的耐冲击性，优选使用将烯烃系化合物和/或共轭二烯系化合物进行了聚合而得的(共)聚合物等改性聚烯烃、聚酰胺系弹性体和聚酯系弹性体等耐冲击性改良材料。
[0072]作为上述(共)聚合物，可举出乙烯系共聚物、共轭二烯系聚合物和共轭二烯一芳香族乙烯基烃系共聚物等。这里，所谓乙烯系共聚物，是指乙烯与其它单体的共聚物和多元共聚物。与乙烯进行共聚的其它单体可以从碳原子数3以上的α —烯烃、非共轭二烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、α，β 一不饱和羧酸及其衍生物等中选择。
[0073]作为碳原子数3以上的α —烯烃,可举出丙烯、丁烯一 1、戍烯一 1、3 —甲基戍烯一 I和辛烯一 I等，可以优选使用丙烯和丁烯一 I。作为非共轭系二烯，可举出5 —亚甲基一 2 —降冰片稀、5 —亚乙基一 2 —降冰片稀、5 —乙烯基一 2 —降冰片稀、5 —丙烯基一
2—降冰片烯、5 —异丙烯基一 2 —降冰片烯、5 —巴?基一 2 —降冰片烯、5 — (2 一甲基一
2一丁烯基)一 2 —降冰片稀、5 — (2 一乙基一 2 —丁烯基)一 2 —降冰片稀和5 —甲基一 5 -乙烯基降冰片烯等降冰片烯化合物；二环戊二烯、甲基四氢茚、4，7,8,9-四氢茚、
I,5 一环辛二烯、1，4 —己二烯、异戍二烯、6 —甲基一 1，5 一庚二烯和11 一十二碳二烯等。优选为5 —亚甲基一 2 —降冰片烯、5 —亚乙基一 2 —降冰片烯、二环戊二烯和1，4 一己二烯等。作为α，β —不饱和羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和丁烯二甲酸等，作为其衍生物，可举出烷基酯、芳基酯、缩水甘油基酯、酸酐和酰亚胺作为例子。
[0074]此外，所谓共轭二 烯系聚合物，为将至少I种以上的共轭二烯作为构成成分的聚合物，可举出例如，如1，3 —丁二烯那样的均聚物、从1，3 —丁二烯、异戊二烯(2 —甲基一1，3 一丁二烯)、2，3 一二甲基一 1，3 一丁二烯和1，3 一戊二烯中选择的I种以上的单体的共聚物等。还可以优选使用这些聚合物的不饱和键的一部分或全部通过氢化而被还原的物质。
[0075]所谓共轭二烯一芳香族乙烯基烃系共聚物，为包含共轭二烯和芳香族乙烯基烃的嵌段共聚物或无规共聚物。作为构成共轭二烯一芳香族乙烯基烃系共聚物的共轭二烯的例子，可举出上述单体，特别优选为1，3 —丁二烯和异戊二烯。作为芳香族乙烯基烃的例子，可举出苯乙烯、α —甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1，3—二甲基苯乙烯和乙烯基萘等，其中可以优选使用苯乙烯。此外，作为共轭二烯一芳香族乙烯基烃系共聚物，还可以优选使用共轭二烯一芳香族乙烯基烃系共聚物的芳香环的双键以外的不饱和键的一部分或全部通过氢化而被还原的物质。
[0076]这些耐冲击性改良材料还能够2种以上并用。
[0077]作为上述(共)聚合物的耐冲击性改良材料的具体例，可举出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯一 I共聚物、乙烯/己烯一 I共聚物、乙烯/丙烯/ 二环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5 —亚乙基一 2 —降冰片烯共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物和使这些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部与钠、锂、钾、锌、钙成盐的材料、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯一 g —马来酸酐共聚物(“g”表示接枝，以下相同)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯一 g —马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯一 g —马来酰亚胺共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯一 g-N一苯基马来酰亚胺共聚物和这些共聚物的部分皂化物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/缩水甘油基醚共聚物、乙烯/丙烯一 g —马来酸酐共聚物、乙烯/ 丁烯一 I 一 g —马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/1，4 -己二烯一 g —马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/ 二环戊二烯一 g —马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/2，5 一降冰片二烯一 g —马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯一 g — N —苯基马来酰亚胺共聚物、乙烯/ 丁烯一I 一 g — N —苯基马来酰亚胺共聚物、氢化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯一 g —马来酸酐共聚物、氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯一 g —马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯一 g -甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯/ 丁烯一 I 一 g —甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯/丙烯/I, 4 -己二烯一 g -甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯/丙烯/ 二环戊二烯一 g -甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、氢化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯一 g -甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、尼龙12/聚丁二醇共聚物、尼龙12/聚丙二醇共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇共聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丙二醇共聚物等。其中，进一步优选为乙烯/甲基丙烯酸共聚物和使这些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部与钠、锂、钾、锌、钙成盐的材料、乙烯/丙烯一 g —马来酸酐共聚物、乙烯/ 丁烯一 I 一 g —马来酸酐共聚物和氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯一 g —马来酸酐共聚物。其中，特别优选为乙烯/甲基丙烯酸共聚物和使这些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部与钠、锂、钾、锌、钙成盐的材料，乙烯/丙烯一 g —马来酸酐共聚物和乙烯/丁烯一I一 g —马来酸酐共聚物。
[0078]耐冲击性改良材料相对于通过本发明的实施方式制造的结晶性聚酰胺树脂的配合量是，相对于结晶性聚酰胺树脂100重量份，优选为5~100重量份。如果上述配合量为5重量份以上，则耐冲击性的改良效果充分地发挥。另一方面，如果上述配合量为100重量份以下，则成型加工性优异。
[0079]作为上述结 晶性聚酰胺树脂组合物的调制方法，没有特别限制，作为具体例，可举出将原料的结晶性聚酰胺树脂与无机填充材料和/或其它种类聚合物供给至单轴或双轴的挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等公知的熔融混炼机来进行熔融混炼的方法等。
[0080]作为在结晶性聚酰胺树脂中使这些无机填充材料、其它种类聚合物均匀地分散的方法，在使用了熔融混炼机的情况下，控制混炼机的L/D (螺杆长度/螺杆直径)、排气口的有无、混炼温度、滞留时间、各成分的添加位置、和各成分的添加量是有效的。一般而言，使熔融混炼机的L/D长，使滞留时间长，会促进这些无机填充材料、其它种类聚合物的均匀分散，因此优选，但在使用玻璃纤维作为无机填充材料的情况下，有玻璃折损，聚酰胺树脂组合物的强度降低的可能性，因此优选根据所使用的原料进行条件设定。此外，通过本发明的实施方式制造的结晶性聚酰胺树脂的熔点高，因此从抑制由熔融混炼时的热分解引起的分子量降低的观点出发，优选热历程减少。
[0081]此外，通过本发明的实施方式制造的结晶性聚酰胺树脂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以在任意的时刻添加各种添加剂。作为各种添加剂，可举出例如抗氧化剂、耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸盐系和它们的取代体、以及铜化合物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系和受阻胺系等)、脱模剂、润滑剂(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁和炭黑等)、染料(尼格洛辛和苯胺黑等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯和N—丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、和甜菜碱系两性抗静电剂等)、和阻燃剂(三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、多磷酸铵、多磷酸三聚氰胺、次膦酸金属盐等磷系阻燃剂、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)。
[0082]作为抗氧化剂，可举出酚系、硫系、磷系化合物等。 [0083]作为酚系抗氧化剂，可举出2，4 一二甲基一 6 —叔丁基苯酚、2，6 一二一叔丁基苯酚、2，6 —二一叔丁基一对甲酚、2，6 —二一叔丁基一 4 一乙基苯酚、4，4’ 一亚丁基双(6 —叔丁基一 3 —甲基苯酚)、2，2’ 一亚甲基一双(4 一甲基一 6 —叔丁基苯酚)、2，2’ 一亚甲基一双(4 一乙基一 6 —叔丁基苯酌?)、十八烷基一 3 —(3’，5’ 一二一叔丁基一 4’ 一羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基一 3 —(3，5 —二一叔丁基一 4 一羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1，3 —三(2 —甲基一4 —羟基一5 —二一叔丁基苯基)丁烧、三(3, 5 —二一叔丁基一4 —羟基苄基)异氰脲酸酯、三甘醇一双[3 —(3 —叔丁基一 5 -甲基一 4 一羟基苯基)丙酸酯]、1，6—己二醇一双[3 —(3，5 —二一叔丁基一 4 一羟基苯基)丙酸酯]、2，4 一双一(正辛硫基)一 6 — (4 一羟基一 3，5 一二一叔丁基苯胺基)一 1，3，5 —三嗪、2，2 一硫代一二亚乙基双[3 — (3, 5 —二一叔丁基一4 —羟基苯基)丙酸酯)、N, N，一六亚甲基一双(3，5 —二一叔丁基一 4 一羟基苯丙酰胺)、3，5 —二一叔丁基一 4 一羟基苄基膦酸一二乙酯、1，3, 5 一二甲基一 2，4，6 —三(3，5 —二一叔丁基一 4 一羟基苄基)苯、2，4 一双[(辛硫基)甲基]一邻甲酚和异辛基一 3 —(3，5 —二一叔丁基一 4 一羟基苯基)丙酸酯等。
[0084]作为硫系抗氧化剂，可举出二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蘧基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3—月桂基硫代丙酸酯)和2 —巯基苯并咪唑等。
[0085]作为磷系抗氧化剂，可举出双(2，6 —二一叔丁基一 4 一甲基苯基)季戊四醇一二一亚磷酸酯、双(2，4 一二一叔丁基苯基)季戊四醇一二一亚磷酸酯、双(2，4 一二一枯基苯基)季戊四醇一二一亚磷酸酯、三(2，4 一二一叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4 一二一叔丁基苯基)一 4，4’ 一双亚苯基亚磷酸酯、二一硬脂基季戊四醇一二一亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯和3，5 一二一丁基一 4 一羟基苄基膦酸酯二乙基酯等。
[0086]这些抗氧化剂可以单独使用，如果2种以上组合，则有时可获得协同效果，因此可以并用。
[0087]作为用作耐热稳定剂的铜化合物的具体例，可举出氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、乙酸亚铜、乙酸铜、水杨酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜和上述无机卤化铜与苯二甲胺、2 —巯基苯并咪唑和苯并咪唑等的铜化合物等。其中优选为I价的卤化铜化合物，可以例示乙酸亚铜、碘化亚铜等作为特别适合的铜化合物。还能够以与铜化合物并用的形式添加卤化碱金属盐。作为该卤化碱金属盐化合物的例子，可举出氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钾、溴化钾、碘化钾、溴化钠和碘化钠，特别优选为碘化钾、碘化钠。
[0088]可以将通过本发明的实施方式制造的结晶性聚酰胺树脂、或配合有无机填充材料、其它种类聚合物的结晶性聚酰胺树脂组合物，利用注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝和膜成型等任意的成型方法来成型。这些树脂成型品可以成型为所期望的形状，可以作为汽车部件、机械部件等进行使用。作为具体的用途，在下述用途中是有用的:汽车发动机冷却水系部件，特别是散热器水室的顶部和底部等散热器水室部件、冷却液储液箱、水管、水泵壳体、水泵叶轮、阀门等水泵部件那样的在汽车发动机室内与冷却水接触下使用的部件、开关类、超小型滑动开关、DIP开关、开关的外壳、灯座、捆扎带、连接器、连接器的外壳、连接器的壳、IC插座类、线轴、线轴罩、继电器、继电器箱、电容器壳体、电动机的内部部件、小型电动机壳体、齿轮凸轮、均衡轮、垫片、绝缘体、紧固件、卡扣、线夹、自行车车轮、小脚轮、安全帽、端子台、电动工具的外壳、起动器的绝缘部分、阻流板、罐、散热器水室、燃烧室罐、贮液罐、保险丝箱、空气净化器壳体、空调风扇、端子的外壳、轮罩、吸排气管、轴承承托、气缸头盖、进气歧管、水管叶轮、离合器分离杆、扬声器振动板、耐热容器、微波炉部件、电饭煲部件、打印机色带导向器等为代表的电气电子相关部件、汽车车辆相关部件、家电企业电气制品部件、计算机相关部件、传真机复印机相关部件、机械相关部件、其它各种用途。
[0089]实施例
[0090]将各实施例和比较例中使用的聚酰胺树脂的特性采用以下的方法进行评价。
[0091][排出率]
[0092]求出可以从聚合装置排出的产量相对于聚酰胺树脂原料全部聚合的情况下的理论产量的比例。
[0093][相对粘度Ur)]
[0094]在98%硫酸中，在0.01g/mL浓度、25°C，使用奥斯特瓦尔德式粘度计来进行聚酰胺树脂的相对粘度测定。
[0095][熔点(Tm)、熔化 热(ΛHm)]
[0096]使用七4 -一 4、八” >社制口术卜DSC RDC220，精密称量聚酰胺树脂约5mg，在氮气气氛下，在以下条件下进行测定。从30°C以20°C /分钟的升温速度升温至升温时观测到的吸热峰的温度(Ttl) + 35°C而成为熔融状态，然后以20°C /分钟的降温速度降温至30°C并保持3分钟，接着以20°C /分钟的升温速度升温至Ttl + 35°C，求出此时观测到的吸热峰的温度(熔点:Tm)和面积(熔化热:AHm)。另外，面积定义为通过连接DSC曲线的Tm - 45°C和Tm + 20°C而包围的范围。
[0097][哌卩定、3—甲基哌唳含量]
[0098]精密称量聚酰胺树脂约0.06g，在氢溴酸水溶液中，在150°C进行3小时水解。在获得的处理液中添加40%氢氧化钠水溶液而成为碱性，然后添加甲苯，接着添加氯甲酸乙酯并进行搅拌。提取上清液的甲苯溶液，制成测定溶液。定量使用哌啶标准溶液或3—甲基哌啶标准溶液。以下示出测定条件。
[0099]装置:岛津GC— 14A
[0100]柱:NB— I (GL 寸 4 工 > 7 社制)60mX0.25mm
[0101]检测器:FID(氢火焰离子化检测器)
[0102]烘箱温度:以10°C /分钟从150°C升温至330°C
[0103]试样注入部温度:250°C
[0104]检测部温度:330°C
[0105]载气:He
[0106]试样注入量:3.0 μ L。[0107][数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)]
[0108]使用凝胶渗透色谱(GPC)，将聚酰胺树脂2.5mg溶解于六氟异丙醇(添加
0.005N 一三氟乙酸钠)4mL中，测定使用由0.45 y m的过滤器过滤而获得的溶液。以下示出测定条件。
[0109]装置:e— Alliance GPC system(e — Alliance2695XE 七> 一 '> 3 > 壬 'y' 二一 ) (Waters 制)
[0110]检测器:2414差示折射率计(Waters制)
[0111]柱:ShodexHFIP — 806M (2 根)+ HFIP — LG[0112]溶剂:六氟异丙醇(添加0.005N 一三氟乙酸钠)
[0113]流速:0.5mL/分钟
[0114]试样注入量:0.1mL
[0115]温度:3(TC
[0116]分子量校正:聚甲基丙烯酸甲酯。
[0117][弯曲弹性模量]
[0118]使用通过注射成型(住友重机社制SG75H - MIV，将料筒温度设定为熔点+ 15°C,模具温度设定为150°C，注射压力设定为下限压+ 0.5MPa)而调制的1/2英寸(1.27cm) X 5英寸(12.7cm) X 1/4英寸(0.635cm)的棒状试验片，按照ASTM — D790进行弯曲试验。
[0119][抗拉强度]
[0120]使用通过注射成型(住友重机社制SG75H - MIV，将料筒温度设定为熔点+ 15°C,模具温度设定为150°C，注射压力设定为下限压+ 0.5MPa)而调制的ASTMl号哑铃，按照ASTM - D638进行拉伸试验。
[0121][参考例I(赖氨酸脱羧酶的调制)]
[0122]为了制作各实施例和比较例的聚酰胺树脂的制造中使用的1，5-戊二胺，如以下那样调制赖氨酸脱羧酶。E.coli JM109株的培养如下进行。首先，将该菌株在LB培养基5mL中接种I白金耳，在30°C振荡24小时来进行前培养。接下来，将LB培养基50mL加入至500mL的锥形烧瓶中，预先在115°C蒸气灭菌10分钟。在该培养基中继代培养前培养后的上述菌株，在振幅30cm、180rpm的条件下，一边用IN盐酸水溶液将pH调整至6.0，一边培养24小时。集中这样获得的菌体，通过超声波破碎和离心分离来调制无细胞提取液。按照通用方法进行它们的赖氨酸脱羧酶活性的测定(左右田健次，味园春雄，生化学实验讲座，vol.11上，P.179 - 191 (1976))。在将赖氨酸作为底物的情况下，由于可以通过被认为是上述大肠杆菌所具备的赖氨酸的代谢体系中的本来主途径的赖氨酸单加氧酶、赖氨酸氧化酶和赖氨酸变位酶而发生转变，因此为了阻断该反应体系，在75°C加热E.coli JM109株的无细胞提取液5分钟。然后通过40%饱和硫酸铵和55%饱和硫酸铵将该无细胞提取液分级。使用这样获得的粗纯化赖氨酸脱羧酶溶液，由赖氨酸进行1，5-戊二胺的生成。
[0123][参考例2(1，5_戊二胺的制造)]
[0124]将以50mM赖氨酸盐酸盐(和光纯药工业制)、0.1mM吡哆醛磷酸(和光纯药工业制)、40mg/L —粗纯化赖氨酸脱羧酶(由参考例I调制)的方式调制的水溶液1000mL, —边用0.1N盐酸水溶液将pH维持在5.5~6.5，一边在45°C反应48小时，获得1，5-戊二胺盐酸盐。通过在该水溶液中添加氢氧化钠，将1，5-戊二胺盐酸盐转化成1，5-戊二胺，用氯仿进行萃取，进行减压蒸馏(10_!^，6()°0，获得1，5-戊二胺。在该1，5-戊二胺中，检测不到作为杂质的2，3，4，5 一四氢吡啶、哌啶。
[0125][实施例1]
[0126]将1，5-戊二胺(参考例2) 2.00kg、1，6-己二胺(东京化成工业制)2.16kg、对苯二甲酸(三井化学制)6.04kg、次磷酸钠I水合物(关东化学制)4.3g和离子交换水3.3kg加入至带有搅拌机的30L压力容器中并密闭，进行氮气置换。一边搅拌一边进行加热，内温达到236°C，罐内压力达到2.2MPa后，一边使水蒸气馏出一边以2.2MPa将罐内压力保持124分钟，在内温达到290°C的时刻，经90分钟将罐内压力放压至常压(内温达到了 317°C )。然后，通过在减压下(40kPa)继续聚合15分钟，从而获得聚酰胺树脂。另外，由于原料加入后，直至放压开始的期间在密闭体系进行反应，因此加热加压时的水含量与加入时的水含量相等。此外，聚合中的最高到达温度为325°C。
[0127][实施例2]
[0128]将罐内压力变更为2.5MPa，除此以外，采用与实施例1完全同样的方法而获得聚酰胺树脂。放压结束温度为328°C，最高到达温度为334°C。
[0129][实施例3]
[0130]将放压开始温度变更为300°C，除此以外，采用与实施例2完全同样的方法而获得聚酰胺树脂。放压结束温度为319°C，最高到达温度为325°C。
[0131][实施例4]
[0132]将罐内压力变更为2.0MPa，除此以外，采用与实施例1完全同样的方法而获得聚酰胺树脂。放压结束温度为314°C，最高到达温度为325°C。
[0133][实施例5]
[0134]将罐内压力变更为2.8MPa，除此以外，采用与实施例1完全同样的方法而获得聚酰胺树脂。放压结束温度为317°C，最高到达温度为328°C。
[0135][比较例I]
[0136]将罐内压力变更为1.7MPa，除此以外，采用与实施例1完全同样的方法而获得聚酰胺树脂。放压结束温度为321°C，最高到达温度为330°C。
[0137][比较例2]
[0138]将罐内压力变更为3.7MPa，除此以外，采用与实施例1完全同样的方法而获得聚酰胺树脂。放压结束温度为320°C，最高到达温度为329°C。
[0139][比较例3]
[0140]将离子交换水变更为10kg，除此以外，采用与实施例2完全同样的方法而获得聚酰胺树脂。放压结束温度为323°C，最高到达温度为330°C。
[0141][比较例4]
[0142]将与实施例1同样的原料加入至带有搅拌机的30L压力容器中并密闭，进行氮气置换。一边搅拌一边进行加热，内温达到240°C，罐内压力达到2.5MPa后，一边使水蒸气馏出一边以2.5M Pa将罐内压力保持120分钟(内温达到了 290°C )。将内容物从反应容器排出至冷却带上。将其在120°C真空干燥24小时而获得的低级缩合物在240°C，减压下(40Pa)进行固相聚合，从而获得聚酰胺树脂。
[0143][比较例5][0144]作为原料，将2 —甲基一 1，5_戊二胺(东京化成工业制)2.16kg、l，6-己二胺
2.16kg、对苯二甲酸5.88kg、次磷酸钠I水合物4.3g和离子交换水3.3kg加入至带有搅拌机的30L压力容器中并密闭，进行氮气置换。一边搅拌一边进行加热，内温达到226°C，罐内压力达到1.7MPa后，一边使水蒸气馏出一边以1.7MPa将罐内压力保持140分钟，在内温达到290°C的时刻，经90分钟将罐内压力放压至常压(内温达到了 321°C)。然后，通过在减压下(40kPa)继续聚合15分钟，从而获得聚酰胺树脂。此外，聚合中的最高到达温度为325。。。
[0145][实施例6]
[0146]将1，5_戊二胺114g、二氨基癸烷(小仓合成工业制)242g、对苯二甲酸407g、次磷酸钠I水合物0.1655g、离子交换水250g加入至带有搅拌机的3L压力容器中并密闭，进行氮气置换。一边搅拌一边进行加热，内温达到243°C，罐内压力达到2.5MPa后，一边使水蒸气馏出一边以2.5MPa将罐内压力保持46分钟，在内温达到275°C的时刻，经60分钟将罐内压力放压至常压(内温达到了 310°C )。然后，通过在氮气气氛下(0.5L/min)继续聚合15分钟，从而获得聚酰胺树脂。另外，由于原料加入后，直至放压开始的期间在密闭体系进行反应，因此加热加压时的水含量与加入时的水含量相等。此外，聚合中的最高到达温度为314。。。
[0147][实施例7]
[0148]将1，5_戊二胺114g、二氨基十二烷(小仓合成工业制)260g、对苯二甲酸390g、次磷酸钠I水合物0.1664g、离子交换水250g加入至带有搅拌机的3L压力容器中并密闭，进行氮气置换。一边搅拌一边进行加热，内温达到243°C，罐内压力达到2.5MPa后，一边使水蒸气馏出一边以2.5MPa将罐内压力保持50分钟，在内温达到270°C的时刻，经60分钟将罐内压力放压至常压(内温达到了 300°C )。然后，通过在氮气气氛下(0.5L/min)继续聚合15分钟，从而获得聚酰胺树脂。另外，由于原料加入后，直至放压开始的期间在密闭体系进行反应，因此加热加压时的水含量与加入时的水含量相等。此外，聚合中的最高到达温度为305。。。
[0149][比较例6]
[0150]作为原料，使用1,6-己二胺123g、二氨基癸烷241g、对苯二甲酸397g、次磷酸钠I水合物0.1660g、离子交换水250g，除此以外，采用与实施例6同样的方法进行聚合，但由于在聚合中途聚合物凝胶化了，因此不能排出。另外，放压结束温度为294°C，最高到达温度为303。。。
[0151][比较例7]
[0152]作为原料，使用1，6_己二胺123g、二氨基十二烷260g、对苯二甲酸381g、次磷酸钠I水合物0.1669g、离子交换水250g，除此以外，采用与实施例7同样的方法进行聚合，但由于在聚合中途聚合物凝胶化了，因此不能排出。另外，放压结束温度为293°C，最高到达温度为 300。。。
[0153][比较例8]
[0154]将罐内压力变更为1.7MPa，除此以外，采用与实施例6完全同样的方法而获得聚酰胺树脂。放压结束温度为305°C，最高到达温度为308°C。
`[0155]将关于实施例1~7和比较例I~8的聚酰胺树脂的制造的条件、和各聚酰胺树脂的测定结果归纳示于以下的表1~4中。另外，二胺成分与二羧酸成分的缩聚为逐次聚合，各实施例的聚酰胺树脂的相当于聚合度的相对粘度上升了，因此认为各实施例的聚酰胺树脂的组成与基于加入量的组成基本上一致。
[0156][表1]
[0157]表1
【权利要求】
1.一种结晶性聚酰胺树脂的制造方法，是以至少包含二胺成分、二羧酸成分和水的混合物作为起始物质，通过热缩聚来制造结晶性聚酰胺树脂的方法， 所述方法包括下述工序: 第I工序，一边在温度200°C以上、压力1.8~3.5MPa的条件下对水含量为30重量％以下的所述混合物加热加压，一边使水馏出、使所述混合物进行缩聚， 所述混合物中，所述二胺成分包含相对于二胺成分总量的比例为10摩尔％以上且小于80摩尔%的(A) I, 5-戊二胺， 所述二羧酸成分包含相对于二羧酸成分总量的比例为76摩尔％以上100摩尔％以下的(B)选自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的二烷基酯衍生物中的至少I种； 第2工序，在所述第I工序之后，进行放压直至变为大气压；以及 第3工序，是在所述第2工序之后，继续热缩聚而获得所述结晶性聚酰胺树脂的工序，其中，在所述结晶性聚酰胺树脂的熔点以上的温度进行熔融高聚合度化，直至将所得的所述结晶性聚酰胺树脂以0.01g/mL的浓度溶解于98%硫酸时得到的溶液在25°C时的相对粘度达到1.8以上3.5以下。
2.根据权利要求1所述的结晶性聚酰胺树脂的制造方法，在使用差示扫描量热计，将所述结晶性聚酰胺树脂以20°C /分钟的降温速度从熔融状态降温至30°C，然后以20°C /分钟的升温速度升温的情况下，相当于熔点的吸热峰的温度为270°C以上。
3.根据权利要求1或2所述的结晶性聚酰胺树脂的制造方法，在使用差示扫描量热计，将所述结晶性聚酰胺树脂以20°C /分钟的降温速度从熔融状态降温至30°C，然后以20°C /分钟的升温速度升温的情况下，熔化热为30J/g以上。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的结晶性聚酰胺树脂的制造方法，在所述第2工序中，使放压开始温度为295°C以下，使放压结束温度为熔点以上。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的结晶性聚酰胺树脂的制造方法，使所述第3工序中的所述熔融高聚合度化在减压条件下或惰性气体气氛下进行。
6.一种结晶性聚酰胺树脂，是通过将至少二胺成分和二羧酸成分进行热缩聚而得的结晶性聚酰胺树脂， 所述二胺成分包含相对于二胺成分总量的比例为10摩尔％以上且小于80摩尔％的(A) I, 5-戍二胺， 所述二羧酸成分包含相对于二羧酸成分总量的比例为76摩尔％以上100摩尔％以下的(B)选自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的二烷基酯衍生物中的至少I种， 所述结晶性聚酰胺树脂，将该结晶性聚酰胺树脂以0.01g/mL的浓度溶解于98%硫酸时得到的溶液在25°C时的相对粘度为1.8以上3.5以下，通过凝胶渗透色谱测定得到的分散度，即重均分子量/数均分子量为3.5以下。
7.根据权利要求6所述的结晶性聚酰胺树脂，在使用差示扫描量热计，将所述结晶性聚酰胺树脂以20°C /分钟的降温速度从熔融状态降温至30°C，然后以20°C /分钟的升温速度升温的情况下，相当于熔点的吸热峰的温度为270°C以上。
8.根据权利要求6或7所述的结晶性聚酰胺树脂，在使用差示扫描量热计，将所述结晶性聚酰胺树脂以20°C /分钟的降温速度从熔融状态降温至30°C，然后以20°C /分钟的升温速度升温的情况下，熔化热为30J/g以上。
9.根据权利要求6~8的任一项所述的结晶性聚酰胺树脂，哌啶含量为10.0 X 10 5mol/g 以下。
10.根据权利要求6~9的任一项所述的结晶性聚酰胺树脂，所述(B)选自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的二烷基酯衍生物中的至少I种至少包含芳香族二羧酸，该芳香族二羧酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
11.一种成型品，其是将权利要求6~10的任一项所述的结晶性聚酰胺树脂成型而成的。
12.—种聚酰胺树脂组合物，在权利要求6~10的任一项所述的结晶性聚酰胺树脂中进一步配合了无机填充材料。
13.—种聚酰胺树脂组合物，在权利要求6~10的任一项所述的结晶性聚酰胺树脂中进一步配合了耐冲击性改良材料。
14.一种成型品，其是将权利要求12或13所述的结晶性聚酰胺树脂组合物成型而成的。
【文档编号】C08L77/06GK103732653SQ201280039557
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年8月13日 优先权日:2011年8月17日
【发明者】加藤公哉, 增永淳史, 波多野惠里, 松冈英夫 申请人:东丽株式会社