调色剂的制作方法

调色剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种调色剂。一种包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包括含有结晶性树脂的粘结剂树脂，其中在调色剂的DSC测量中所述调色剂满足下式(1)和(2)，50.0≤Tt≤80.0式(1)0.00≤ΔHT′t–3/ΔH≤0.20 式(2)其中，Tt[℃]为吸热峰P1的峰值温度，ΔH[J/g]为当T′t[℃]为吸热峰P2的峰值温度时、从比T′t低20.0℃的温度到比T′t高10.0℃的温度的吸热量，和ΔHT′t–3[J/g]为从比T′t低20.0℃的温度到比T′t低3.0℃的温度的吸热量。
【专利说明】
调色剂
技术领域
[0001] 本发明设及用于电子照相法、静电记录法和调色剂喷射记录法的调色剂。
【背景技术】
[0002] 近年来省能耗化已被认为是电子照相装置的主要技术问题，因而已研究了大幅减 少定影设备所需的热量。因此，对能够W较低能量进行定影即"低溫定影性"的调色剂的需 求增加。另外，已进行定影的介质通常放置在例如高溫和/或高湿度的严苛环境下，因此，即 使当在严苛环境下进行胆存时也不会发生介质间粘着(耐热胆存性)对于调色剂而言也是 至关重要的。
[0003] 近年来，为了改进调色剂的低溫定影性和耐热胆存性，已研究了在粘结剂树脂中 引入结晶性树脂的方法。通常用作调色剂用粘结剂树脂的非晶性树脂在使用差示扫描量热 计(DSC)的测量中不会显示出明显的吸热峰，但是当它们含有结晶性树脂组分时，在DSC测 量中可看到由烙点导致的吸热峰。由于它们分子链的规则排列，所W结晶性树脂在低于烙 点的溫度下几乎没有经历软化，然而在W烙点为界线的较高溫度下，晶体突然烙融并且随 之发生粘度的突然降低。结果，它们作为具有优良的迅速烙融性并结合耐热胆存性和低溫 定影性的材料而受到关注。
[0004] 然而，结晶性树脂为高分子材料，由于它们分子量发生变化（scatter),所W生产 分子链的不规则排列。因此，已知的是，主要由于低分子量组分，使得峰尾(tail)最终产生 于吸热峰的低溫侧。该现象引起调色剂的耐热胆存性的降低，因此已采取措施来升高调色 剂的结晶性。
[0005] 日本专利申请特开No. 2012-042939提供一种调色剂，其中已在调色剂颗粒生产之 后，通过在低于结晶性树脂的烙点的特定溫度下进行加热处理（即，退火处理)来升高调色 剂颗粒中的结晶性树脂的结晶性。通过运样做来改进耐热胆存性。

【发明内容】

[0006] 另一方面，由本发明人所做的研究清楚地表明，在日本专利申请特开No.2012- 042939中描述的调色剂一旦进行了定影，退火处理的效果不受介质上的结晶性树脂组分的 影响。此原因如下：虽然通过退火处理升高结晶性，但是当在定影期间调色剂加热烙融时， 结晶性最终劣化。因此发现当在高溫下胆存定影图像时，将发生介质间粘着的风险。
[0007] 因此，仍存在关于低溫定影性与定影图像的严苛环境稳定性W良好平衡共存的问 题。
[000引鉴于运个问题实现本发明并作为其问题引入了显示出定影图像的严苛环境稳定 性优良的调色剂，并且也是显示出优良的低溫定影性的调色剂。
[0009] 本发明设及一种调色剂，其包括含有粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中：
[0010] 所述粘结剂树脂包括结晶性树脂A，
[0011] 在调色剂的使用差示扫描量热计(DSC)的测量中，所述调色剂满足下式（1)和(2)，
[0012] 50.0 < Tt <80.0 式（I)
[OOK] 0.00< AHft-3/AH<0.20 式（2)
[0014]式（I)和(2)中，
[0015] Ttrc]表示在第一次升溫过程中源于结晶性树脂A的吸热峰Pi的峰值溫度；
[0016] A叫j/g]表示当rt[°c]为在第二次升溫过程中源于结晶性树脂A的吸热峰P2的 峰值溫度时，从比r t低20. (TC的溫度到比r t高10. (TC的溫度源于结晶性树脂A的吸热量； 和
[0017] AHT't-3[J/g]表示从比rt低2o.(rc的溫度到比rt低3.(rc的溫度源于结晶性树 脂A的吸热量。
[0018] 本发明可提供显示出定影图像的严苛环境稳定性优良的调色剂，并且也是显示出 优良的低溫定影性的调色剂。
[0019] 通过示例性实施方案的下述描述(参考附图），本发明的进一步特征将变得明显。
【附图说明】
[0020] 图1为示出本发明调色剂的生产设备的实例的示意图。
[0021] 图2为示出本发明调色剂的A H和A化t-3的概念图。
【具体实施方式】
[0022] 本发明的调色剂包含具有结晶性树脂A的粘结剂树脂。本文中，结晶性树脂为具有 其中高分子的分子链大量聚集时规则排列的结构的树脂。此类树脂显示出在使用差示扫描 量热计(DSC)的扫描热量测量中的明显的吸热峰(烙点）。
[0023] 在调色剂的使用差示扫描量热计(DSC)的测量中，本发明的调色剂满足下式(1)。
[0024] 50.0 < Tt <80.0 式（1)
[0025] (Ttrc)表示在第一次升溫过程中源于结晶性树脂A的吸热峰Pi的峰值溫度）。
[0026] 当Tt低于50.(TC时，运有利于低溫定影性，但是降低定影图像的严苛环境稳定性。 另一方面，当Tt高于80. (TC时，则低溫定影性下降。优选55. (TC至70. (TC。
[0027] 用调色剂的DSC测量中，本发明的调色剂满足下式(2)。
[002引 0.00< AHft-3/AH<0.20 式（2)
[0029] ( AH(J/g)表示从比rt低20.0°(：的溫度到比户*高10.0°(：的溫度源于结晶性树脂 A的吸热量，其中rtrc)为在第二次升溫过程中源于结晶性树脂A的吸热峰P2的峰值溫度。 A化t-3( J/g)表示从比r t低20. (TC的溫度到比r t低3. (TC的溫度源于结晶性树脂A的吸热 量。）
[0030] 含有结晶性树脂A的粘结剂树脂为大分子，并且受其低分子量组分和低结晶性组 分的影响。因此，运不是假定有完全规则结构的状态，并且在DSC的测量中吸热峰在低溫侧 具有峰尾并具有一定的溫度宽度。归因于此，即使在具有适当Tt的树脂的情况下，由于受到 诱发低溫侧峰尾的组分的影响而发生软化，因而产生耐热胆存性的降低。
[0031] 出于改进调色剂的耐热胆存性的目的，目前已进行例如通过退火等大量措施W提 高调色剂的结晶性。另一方面，已知定影后的调色剂由于已经历了暂时的过渡性烙融而显 示出丧失了例如退火等的效果，因而显示出结晶性的下降;然而，还没有采取提高定影后的 调色剂的结晶性的措施。结果，当定影图像已经历了严苛环境下的长期胆存时，结晶性经历 了进一步的下降，并且由于图像上的树脂组分的软化，最终产生图像间的粘着。本发明人通 过提高定影图像上的树脂组分的结晶性来实现运个问题的解决方案。
[0032] A H表示从比r t低20.(TC的溫度到比r t高10.(TC的溫度源于结晶性树脂A的吸 热量;然而，由于在该溫度范围外的溫度下通常无法观察到吸热化eat UP化ke)，所W其实 质上表示源于结晶性树脂A的总吸热量。另外，A化t-3表示源于来自作为低溫侧峰尾的原因 的组分、即低结晶性组分的结晶性树脂A的吸热量。
[0033] 式(2)为使用DSC的测量中第二次升溫过程中的物性值。第二次升溫过程表示在暂 时的过渡性烙融之后的调色剂的热特性，即定影图像上的调色剂组分的热特性。因此，通过 使A出't-3/ A H在上述范围内，使吸热峰P2在低溫侧的峰尾几乎没有细化，结果可获得完全 令人满意的定影图像的严苛环境稳定性。更优选0.00含A化t-3/ A H含0.15。
[0034] 为了使A化t-3/ A H在适宜范围内，用于提高烙融后调色剂的结晶性的措施是必要 的。下文中描述具体措施，但并不限于此。
[0035] 本发明调色剂的调色剂颗粒优选为具有由核和在核表面的壳相组成的核-壳结构 (core-shell structure)的调色剂颗粒。核包含粘结剂树脂且壳相包含树脂B。另外，该树 月郎优选包含源于结晶性树脂Bi的部位bi和源于结晶性树脂B2的部位b2。粘结剂树脂和结晶 性树脂Bi及化优选满足下式(4)和巧）。
[0036] 10.0 <TB2-TA< 30.0 式（4)
[0037] -10.0 < TA-TBi <5.0 式巧）
[0038] (TArc)表示在粘结剂树脂的使用DSC的测量中第一次升溫过程中源于结晶性树 脂A的吸热峰的峰值溫度；
[0039] TBirc)表示在结晶性树脂Bi的使用DSC的测量中第一次升溫过程中的吸热峰的峰 值溫度;和
[0040] TB2(°C)表示在结晶性树脂B2的使用DSC的测量中第一次升溫过程中的吸热峰的峰 值溫度。）
[0041] 由结晶性树脂A显示出的结晶性在其由于定影而加热烙融后提高对于改进定影图 像的严苛环境稳定性是重要的。加热烙融之后，源于结晶性树脂B2的部位b2在结晶性树脂A 结晶之前结晶。运导致晶核的形成，并且由此促进在前述加热烙融之后的结晶性树脂A的结 晶，并且可提高在该加热烙融之后的结晶性树脂A的结晶性。使TB2-TA在式(4)范围内有利 于在加热烙融之后的结晶性树脂A的结晶性的适当增加，因而有利于定影图像的严苛环境 稳定性的改进。
[0042] 另外，源于结晶性树脂Bi的部位bi可使源于结晶性树脂B2的部位b2的效果增大。其 原因被认为如下:通过源于结晶性树脂Bi的部位bi和源于结晶性树脂B2的部位b2二者均存 在于壳相，介导结晶性树脂A结晶。即，关于加热烙融后的结晶的顺序，认为源于结晶性树脂 B2的部位b2首先结晶，并且与源于结晶性树脂Bi的部位bi结晶几乎同时地，结晶性树脂A进 行结晶。使TA-TBi在所示范围内有利于源于结晶性树脂B2的部位b2的中介作用 (mediatingeffect)的发挥，因而有利于定影图像的严苛环境稳定性的改进。
[0043] TA-TBi更优选的范围为-5.(TC至5.(TC。另外，TB2-TA更优选的范围为15.(TC至 30.(TC。
[0044] TBi和TB2优选还满足下式(6)。
[0045] 5.0 <TB2-TBi< 35.0 式（6)
[0046] 通过使TB2-TB1在所示范围内，有利于额外促进结晶性树脂A的结晶，运是因为在令 人满意地推进源于结晶性树脂B2的部位b2的结晶之后，源于结晶性树脂Bi的部位bi结晶。结 果为促进定影图像的严苛环境稳定性的额外改进。TB2-TB1更优选的范围为10.(TC至30.0 °C。前述吸热峰的峰值溫度Tt可通过结晶性树脂A的组成和分子量W及调色剂的生产条件 来控制。TA、TBi和TB河通过结晶性树脂A、结晶性树脂Bi和结晶性树脂B2的组成和分子量W 及运些树脂的生产条件来控制。
[0047] W下描述树脂B。构成树脂B的结晶性树脂Bi和结晶性树脂B2可示例为结晶性乙締 基树脂、结晶性聚醋、结晶性聚氨醋、和结晶性聚脈，其中优选结晶性聚醋。
[0048] 该结晶性聚醋优选通过包含C2-20脂族二醇和C2-20脂族二簇酸的单体的缩聚而获得 的聚醋树脂。另外，该脂族二醇和脂族二簇酸优选直链型。
[0049] 适合用于本发明的直链脂族二醇可示例为下述，但对它们没有限制并且还可根据 情况组合使用：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1， 8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^-一烧二醇(undecanediol)、1，12-十二烧二醇 (dodecanediol)、1 , 13-十S烧二醇（tridecanediol)、1 , 14-十四烧二醇 (*61：'日(16。日]16(1；[01)、1,18-十八烧二醇（0。1日(16。日]16(1；[01)、和1,20-二十烧二醇 (eicosanediol)。
[0050] 适合用于本发明的直链脂族二簇酸可示例为下述，但对它们没有限制并且还可根 据情况使用组合:草酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 1,9-壬烧二簇酸（nonanedicarbo巧lie acid)、1,10-癸烧二簇酸（decanedicarbo巧lie acid)、l,ll--|--烧二簇酉《（undecanedicarboxylic acid)、1,12-十二烧二簇酉畫 (dodecanedicarboxylic acid)、1,13-十；烧二簇酉《（tridecanedicarboxylic acid)、1, 14 -十四烧二簇酸（tetradecanedicarboxylic acid)、I , 16-十六烧二簇酸 (hexadecanedicarboxylic acid)、和1,18-十八烧二簇酉《（octadecanedicarboxylic acid)，W及前述的低级烷基醋和酸酢。
[0051] 对该结晶性聚醋的生产方法没有特别限制，并且可通过其中前述二醇单体与二簇 酸单体反应的常规聚醋聚合法来生产。例如，可通过根据单体种类适宜地选择直接缩聚或 醋交换法来进行生产。
[0052] 该结晶性聚醋的生产优选在180°C至230°C之间的聚合溫度下进行，并且优选在除 去缩合期间生成的水和/或醇的同时进行反应，必要时降低反应体系内的压力。当在反应溫 度下单体不溶解或不相容时，通过添加高沸点溶剂作为加溶剂(solubilizing agent)而有 利地导致溶解。在馈出加溶剂的同时进行缩聚反应。当相容性差的单体存在于共聚反应时， 优选相容性差的单体预先和计划与该单体缩聚的酸或醇缩合，接着与主组分一起缩聚。
[0053] 可用于该结晶性聚醋的生产的催化剂可示例为下述:铁催化剂如四乙醇铁、四丙 醇铁、四异丙醇铁、和四下醇铁，和锡催化剂如二下基二氯化锡、二下基氧化锡、和二苯基氧 化锡。
[0054] 该结晶性聚醋的烙点优选为45.(TC至120.(TC,当考虑到定影溫度下的烙融时，更 优选 50. (TC 至 100. (TC。
[0055]由包括直链脂族二醇和直链脂族二簇酸的单体的缩聚获得的结晶性聚醋优选用 于结晶性树脂Bi和结晶性树脂B2。即，结晶性树脂Bi和结晶性树脂B2优选包含具有源于直链 脂族二醇的单元和源于直链脂族二簇酸的单元的结晶性聚醋。在运种情况下，结晶性树脂 Bi和结晶性树脂化优选满足下式(7)。二簇酸的碳数还包括簇基中的碳。
[0化6] Cb2-Cbi 含 2.0 式（7)
[0057] (Cbi表示结晶性树脂Bi的直链脂族二醇的碳数和结晶性树脂Bi的直链脂族二簇酸 的碳数的总和;和
[0058] 化2表示结晶性树脂B2的直链脂族二醇的碳数和结晶性树脂B2的直链脂族二簇酸 的碳数的总和。）
[0059] 另外，在用于运些直链结晶性聚醋的总单体中，直链脂族二醇的含量和直链脂族 二簇酸的含量的总和优选90.0质量％至100.0质量％。
[0060] 当使用两种W上的直链脂族二醇和两种W上的直链脂族二簇酸时，Cbi和化2定义 如下。
[0061] Cbi或化2=(第一直链脂族二醇的碳数X相对于第一直链脂族二醇的二醇单体的 摩尔分数)+(第二直链脂族二醇的碳数X相对于第二直链脂族二醇的二醇单体的摩尔分 数)+???+(第一直链脂族二簇酸的碳数X相对于第一直链脂族二簇酸的二簇酸单体的 摩尔分数)+(第二直链脂族二簇酸的碳数X相对于第二直链脂族二簇酸的二簇酸单体的摩 尔分数)+? ? ?
[0062] 在共用除直链脂族二醇或直链脂族二簇酸W外的二醇或二簇酸的情况下，只要它 们相对于总单体不大于5.0质量％，贝前述不计入Cbi和化2中。Cbs-Cbi更优选4.0至8.0。
[0063] 对于本发明的调色剂，可使用任何工序作为在树脂B中引入源于结晶性树脂Bi的 部位bi和源于结晶性树脂B2的部位b2的方法。例如，一个方法中，可将聚合性不饱和基团结 合至部位bi并结合至部位b2,然后可与其它乙締类单体进行通过自由基聚合的共聚。其它方 法包括通过与其它二醇单体和其它二簇酸单体的缩聚而获得聚醋的方法，和通过与其它二 异氯酸醋单体和其它二醇单体的缩聚而获得聚氨醋的方法。前述中，从其它单体的选择和 聚合难易的观点考虑，优选其中将聚合性不饱和基团键合至部位bi和部位b2,然后与其它乙 締类单体进行通过自由基聚合的共聚的方法。
[0064] 将聚合性不饱和基团添加至部位bi和部位b2的方法可示例为下述。
[0065] (1)其中在二簇酸与二醇之间进行缩聚反应时引入聚合性不饱和基团的方法。该 聚合性不饱和基团的引入方法可示例为下述工序。
[0066] (1-1)将具有聚合性不饱和基团的二簇酸用于二簇酸的一部分的方法。
[0067] (1-2)将具有聚合性不饱和基团的二醇用于二醇的一部分的方法。
[0068] (1-3)将具有聚合性不饱和基团的二簇酸和具有聚合性不饱和基团的二醇分别用 于二簇酸的一部分和二醇的一部分的方法。
[0069] 具有聚合性不饱和基团的聚醋的不饱和度可通过具有聚合性不饱和基团的二簇 酸或二醇的添加量来调整。
[0070] 具有聚合性不饱和基团的二簇酸可示例为富马酸、马来酸、3-己締二酸 化exenedioic acid)、和3-辛締二酸（octenedioic acid)。其它实例为前述的低级烷基醋 和酸酢。从成本的观点考虑，前述中更优选富马酸和马来酸。具有聚合性不饱和基团的脂族 二醇可示例为下述化合物:2-下締-I，4-二醇、3-己締-I，6-二醇、和4-辛締-I，8-二醇。
[0071] (2)其中乙締类化合物与由二簇酸和二醇的缩聚制备的聚醋自身偶联的方法。
[0072] 该偶联可为包含能够与聚醋的末端官能团反应的官能团的乙締类化合物的直接 偶联。另外，可在使用键合剂（linker)改性聚醋末端之后进行偶联W便能够与乙締类化合 物携带的官能团反应。下述方法为实例。
[0073] (2-1)在末端位置具有簇基的聚醋与具有径基的乙締类化合物之间进行缩合反应 的方法。
[0074] 在运种情况下，聚醋的制备中二簇酸与二醇之间的摩尔比（二簇酸/二醇）优选 1.02至1.20。
[0075] (2-2)在末端位置具有径基的聚醋与具有异氯酸醋基的乙締类化合物之间进行氨 酯化反应(urethanation reaction)的方法。
[0076] (2-3)在末端位置具有径基的聚醋和具有径基的乙締类化合物与当作键合剂的二 异氯酸醋进行氨醋化反应的方法。
[0077] 用于方法(2-2)和(2-3)的聚醋的制备中二醇与二簇酸之间的摩尔比（二醇/二簇 酸)优选1.02至1.20。
[0078] 具有径基的乙締类化合物可示例为径基苯乙締、N-径甲基丙締酷胺、N-径甲基甲 基丙締酷胺、丙締酸径乙醋、甲基丙締酸径乙醋、丙締酸径丙醋、甲基丙締酸径丙醋、聚乙二 醇单丙締酸醋（polye化ylene glycol monoac巧late)、聚乙二醇单甲基丙締酸醋、締丙醇、 甲代締丙醇(methallyl alcohol)、己豆醇、异己豆醇、1-下締-3-醇、2-下締-1-醇、2-下締- 1,4-二醇、烘丙醇、2-径乙基丙締基酸、和薦糖締丙基酸(sucrose all^ ether)。前述中优 选丙締酸径乙醋和甲基丙締酸径乙醋。
[0079] 具有异氯酸醋基的乙締类化合物可示例为下述:丙締酸-2-异氯基乙醋、甲基丙締 酸-2-异氯基乙醋、甲基丙締酸-2-(0-[1/-甲基丙叉基氨基]簇基氨基）乙醋、甲基丙締酸- 2-[(3,5-二甲基化挫基)幾基氨基]乙醋、和间-异丙締基-a, a-二甲基苄基异氯酸醋。前述 中特别优选丙締酸-2-异氯基乙醋和甲基丙締酸-2-异氯基乙醋。
[0080] 二异氯酸醋可示例为下述:具有2-18个碳(排除NCO基团上的碳;运也适用于下述 内容)的脂族二异氯酸醋，具有4-15个碳的脂环族二异氯酸醋，具有6-20个碳的芳族二异氯 酸醋，和运些二异氯酸醋的改性物(包含氨基甲酸醋基团、碳化二亚胺基团、脈基甲酸醋基 团、脈基团、缩二脈基团、脈二酬基团(uretdione group)、脈酬亚胺基团、异氯脈酸醋基团、 或嗯挫烧酬基团的改性物;下文中还称作改性的二异氯酸醋）。
[0081] 芳族二异氯酸醋可示例为下述：间-苯二亚甲基二异氯酸醋和/或对-苯二亚甲基 二异氯酸醋(XDI)和a，a，a/，曰/-四甲基苯二亚甲基二异氯酸醋。
[0082] 脂族二异氯酸醋可示例为下述:亚乙基二异氯酸醋（et的Iene diisocyanate)、四 亚甲基二异氯酸醋、己二异氯酸醋化DI)、和十二亚甲基二异氯酸醋（dodecamethylene diisocyanate)。
[0083] 脂环族二异氯酸醋可示例为下述:异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)、二环己基甲烧-4， 少-二异氯酸醋、亚环己基二异氯酸醋、和甲基亚环己基二异氯酸醋。
[0084] 前述中优选XDI、皿I和IPDI。
[0085] 当将聚合性不饱和基团添加至部位bi和部位b2时，关于部位bi和部位b2,包含于结 晶性树脂Bi和结晶性树脂B2的一分子中的聚合性不饱和基团的平均数优选1.0 至3.0。该聚 合性不饱和基团的平均数表示前述具有聚合性不饱和基团的聚醋的不饱和度。
[0086] 树脂B可为在其分子结构中包含由下式(i)给出的有机聚硅氧烷结构的树脂。
[0087]
）
[0088] 有机聚硅氧烷结构为其中Si-O键为重复单元并且将两个烷基键合至该Si的结构。 式(i)中Ri表示烷基。烷基中的碳数各自优选l-3，Ri中的碳数更优选1。另外，n为聚合度并优 选为2至133的整数，更优选2至18的整数。
[0089] 有机聚硅氧烷结构具有低界面张力，并且归因于此，当定影图像保存在严苛环境 下时，有利于定影图像的粘着性的降低。
[0090] 将该有机聚硅氧烷结构引入通过自由基聚合的树脂B的方法可示例为其中将由下 式（ii)给出的乙締基-改性的有机聚硅氧烷化合物与部位bi和部位b2-起添加至单体组合 物并进行聚合的方法。式（ii)中，R2和R3为烷基(优选具有1-3个碳）；R4为亚烷基(优选具有 1-5个碳）；和R5为氨原子或甲基。n表示聚合度并优选为2至133的整数，更优选2至18的整
数。 幽] (ii)
[0092] 当乙筛基树脂用作树脂削了，可使用除/上还单体W外的如下的其它乙締类单体。
[0093] 脂族乙締基控:締控类，例如乙締、丙締、下締、异下締、戊締、庚締、二异下締、辛 締、十二碳締、十八碳締、和除了前述W外的O-締控;二締控类，例如下二締、异戊二締、1，4- 戊二締、1，5-己二締、1，6-庚二締、和1，7-辛二締。
[0094] 脂环族乙締基控:单-环締控和二-环締控及二締控类，例如，环己締、环戊二締、乙 締基环己締、和乙叉基二环庚締(61：11711(16]1613；[。7(31011邱16]16);祗类，例如羡締，巧樣締，和 巧。
[00M]芳族乙締基控:苯乙締及其控基(烷基、环烷基、芳烷基和/或締基）取代物，例如， a-甲基苯乙締、乙締基甲苯、2,4-二甲基苯乙締、乙基苯乙締、异丙基苯乙締、下基苯乙締、 苯基苯乙締、环己基苯乙締、苄基苯乙締、己豆基苯（croty化enzene)、二乙締基苯、二乙締 基甲苯、二乙締基二甲苯、和=乙締基苯;和乙締基糞。
[0096] 含有簇基的乙締类单体及它们的金属盐:例如，含有簇基的乙締类单体如C3-30不 饱和一元簇酸、不饱和二簇酸和它们的酸酢及单烷基(Cl-27)醋，例如，丙締酸、甲基丙締酸、 马来酸、马来酸酢、马来酸的单烷基醋、富马酸、富马酸的单烷基醋、己豆酸、衣康酸、衣康酸 的单烷基醋、乙二醇单酸衣康酸醋（glycol monoether ;Uaconate)、巧康酸、巧康酸的单烧 基醋、和肉桂酸。
[0097] 乙締基醋，例如，乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、邻苯二甲酸二締丙醋、己 二酸二締丙醋、乙酸异丙締基醋、甲基丙締酸乙締醋、4-乙締基苯甲酸甲醋、甲基丙締酸环 己醋、甲基丙締酸节醋、丙締酸苯醋、甲基丙締酸苯醋、甲氧基乙酸乙締醋、苯甲酸乙締醋、 a-乙氧基丙締酸乙醋、具有Ci-Ii烷基（直链或支链）的丙締酸烷基醋和甲基丙締酸烷基醋 (丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、甲基丙締酸丙 醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸下醋、丙締酸-2-乙基己醋、甲基丙締酸-2-乙基己醋），二烷基 富马酸醋（富马酸的二烷基醋）（两个烷基为直链或支链，或具有2-8个碳的脂环族基团），和 二烷基马来酸醋（马来酸的二烷基醋）（两个烷基为直链、支链、或具有2-8个碳的脂环族基 团）；聚締丙氧基烧类(二締丙氧基乙烧、=締丙氧基乙烧、四締丙氧基乙烧、四締丙氧基丙 烧、四締丙氧基下烧、四甲基締丙氧基乙烧）；具有聚亚烷基二醇链的乙締类单体(聚乙二醇 (分子量= 300)单丙締酸醋、聚乙二醇(分子量= 300)单甲基丙締酸醋、聚丙二醇(分子量= 500)单丙締酸醋、聚丙二醇(分子量= 500)单甲基丙締酸醋、甲醇/10摩尔环氧乙烧（W下简 称环氧乙烧为EO)加成物的丙締酸醋、甲醇/10摩尔环氧乙烧（W下简称环氧乙烧为EO)加成 物的甲基丙締酸醋、月桂醇/30摩尔EO加成物的丙締酸醋、月桂醇/30摩尔EO加成物的甲基 丙締酸醋）；和聚丙締酸醋类和聚甲基丙締酸醋类(多元醇类的聚丙締酸醋和聚甲基丙締酸 醋）。
[0098] 前述中，优选作为其它乙締类单体的苯乙締和甲基丙締酸的共聚。
[0099] 树脂B可为具有交联结构的聚合物。交联结构的引入可使用前述具有聚合性不饱 和基团的聚醋来进行，或者可使用多官能单体来进行，或者可组合使用运些来进行。该多官 能单体为具有多个聚合性不饱和基团的单体。
[0100] 当本发明中使用多官能单体引入交联结构时，所用的多官能单体可示例为下述单 体，但并不限于此：
[0101] 聚乙二醇二丙締酸醋、聚丙二醇二丙締酸醋、聚下二醇二丙締酸醋、1,6-己二醇二 丙締酸醋、新戊二醇二丙締酸醋、聚乙二醇二甲基丙締酸醋、聚丙二醇二甲基丙締酸醋、聚 下二醇二甲基丙締酸醋、1,6-己二醇二甲基丙締酸醋、新戊二醇二甲基丙締酸醋、二乙締基 苯、二乙締基糞、在两末端进行丙締酸改性的娃酬、和在两末端进行甲基丙締酸改性的娃 酬。
[0102] 前述中，特别优选重均分子量为200至2,000的多官能单体。由下式(A)表示的长链 交联剂也优选为多官能单体。
[0103] (A)
[0104] (式中，m和n各自独立地为1至10的整数，且m+n为2至16。）
[0105] 对于树脂B，源于结晶性树脂B2的部位b2的含量优选0.5质量份至4.0质量份(更优 选0.5质量份至3.0质量份），相对于100质量份的粘结剂树脂。另外，相对于源于结晶性树脂 Bi的部位bi和源于结晶性树脂B2的部位b2的总和，源于结晶性树脂B2的部位b2的含量优选 10.0质量％至50.0质量％ (更优选15.0质量％至40.0质量％ )。运具有如下效果:支持促进 定影诱发的加热烙融后的结晶性树脂A的结晶并由此有利于定影图像的严苛环境稳定性的 额外改进。
[0106] 另外，树脂B中源于结晶性树脂Bi的部位bi的含量和源于结晶性树脂B2的部位b2的 含量的总和优选20.0质量％至60.0质量％。
[0107] 对于本发明的调色剂颗粒，树脂B的含量优选3.0质量份至15.0质量份，相对于100 质量份的粘结剂树脂。更优选3.0质量份至12.0质量份。运具有如下效果:有利于定影诱发 的加热烙融后的结晶性树脂A的结晶的进一步增加并由此有利于定影图像的严苛环境稳定 性的额外改进。
[0108] W下详细描述本发明的调色剂的粘结剂树脂。
[0109] 本发明的调色剂包含结晶性树脂A作为粘结剂树脂。通过结晶性树脂A的引入，降 低烙融后的粘度并有利于优良的低溫定影性的生成。
[0110] 结晶性树脂A的烙点优选50. (TC至80. (TC。
[0111] 可用作粘结剂树脂的结晶性树脂A可示例为结晶性聚醋、结晶性烷基树脂、结晶性 聚氨醋、和结晶性聚脈。优选使用结晶性聚醋和结晶性烷基树脂。
[0112] 结晶性聚醋优选由脂族二醇和脂族二簇酸反应而获得的结晶性聚醋。另外，更优 选由C3-10脂族二醇和C6-14脂族二簇酸的反应获得的结晶性聚醋。即，结晶性树脂A优选具有 源于C3-10直链脂族二醇的单元和源于C6-14直链脂族二簇酸的单元的结晶性聚醋树脂。
[0113] 另外，脂族二醇和脂族二簇酸优选直链型。通过直链型的使用来获得具有较高结 晶性的结晶性聚醋。构成前述结晶性树脂Bl和结晶性树脂B2的材料用作C3-10脂族二醇和 C6-14脂族二簇酸。
[0114] 还可使用芳族二簇酸。芳族二簇酸可示例为下述化合物：对苯二甲酸、间苯二甲 酸、2，6-糞二甲酸、和4，少-联苯二簇酸。
[0115] 前述中，从获得的容易性和低烙点聚合物的容易形成的观点，优选对苯二甲酸。
[0116] 还可使用具有双键的二簇酸。具有双键的二簇酸可有利地用于防止定影期间的热 污损化Ot offset)，运是因为其能够利用该双键来交联树脂整体。
[0117] 结晶性烷基树脂的实例为由在分子结构中包含直链型烷基的乙締基单体的聚合 所提供的树脂。
[0118] 对于在其分子结构中包含直链型烷基的乙締基单体，优选烷基具有至少12个的碳 的丙締酸烷基醋或甲基丙締酸烷基醋，并且可示例为W下:丙締酸月桂醋、甲基丙締酸月桂 醋、丙締酸肉豆違醋（myristyl ac巧late)、甲基丙締酸肉豆違醋、丙締酸嫁蜡醋（cetyl aery late )、甲基丙締酸嫁蜡醋、丙締酸十八烷基醋、甲基丙締酸十八烷基醋、丙締酸二十烧 基醋、甲基丙締酸二十烷基醋、丙締酸山斋醋、甲基丙締酸山斋醋。
[0119] 结晶性烷基树脂的生产方法优选在至少4(TC、通常5(TC至9(TC的溫度下的聚合。
[0120] 本发明的调色剂中，除了结晶性树脂AW外，还可与其组合使用非晶性树脂作为粘 结剂树脂。
[0121] 在差示扫描量热测量中该非晶性树脂不会显示出明显的最大吸热峰。然而，非晶 性树脂的玻璃化转变溫度(Tg)优选50. (TC至130. (TC，更优选55. (TC至110. (TC。
[0122] 非晶性树脂的具体实例为非晶性的聚醋树脂、聚氨醋树脂、聚乙締基树脂、和聚脈 树脂。运些树脂可由尿烧、脈或环氧来改性。前述中，从弹性维持的角度考虑，非晶性的聚醋 树脂、聚乙締基树脂、和聚氨醋树脂为优选的实例。
[0123] W下描述非晶性的聚醋树脂。可用于生产非晶性的聚醋树脂的单体可示例为目前 已知的二元簇酸或=元W上的簇酸和二元醇或=元W上的醇。W下给出运些单体的具体实 例。
[0124]二元簇酸可示例为下述化合物:二元酸如班巧酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间 苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、和十二碳締基班巧酸(dodecenylsuccinic acid)和它们的 酸酢及低级烷基醋，W及脂族不饱和二簇酸如马来酸、富马酸、衣康酸、和巧康酸。=元W上 的簇酸可示例为下述化合物：1,2,4-苯S甲酸和1，2,5-苯S甲酸及它们的酸酢和低级烷基 醋。可单独使用运些的一种或组合使用两种W上。
[01巧]二元醇可示例为下述化合物：亚烷基二醇（乙二醇、1，2-丙二醇、和1，3-丙二醇）， 亚烷基酸二醇（聚乙二醇和聚丙二醇），脂环族二醇（1,4-环己烧二甲醇），双酪类(双酪A)， 和脂环族二醇的环氧烧控(环氧乙烧和环氧丙烷)加成物。
[0126] 亚烷基二醇和亚烷基酸二醇中的烷基部分可为直链或支链。本发明中优选使用具 有支链结构的亚烷基二醇。
[0127] =元W上的醇可示例为下述化合物：丙=醇、=径甲基乙烧、=径甲基丙烷、和季 戊四醇。可单独使用运些的一种或组合使用两种W上。
[01%]出于调整酸值和/或径基值的目的，必要时还可使用一元酸如乙酸和苯甲酸，和/ 或一元醇如环己醇或节醇。不特别限制非晶性的聚醋树脂的合成方法，并且例如可单独或 组合使用醋交换法或直接缩聚法。
[0129] W下描述非晶性的聚氨醋树脂。聚氨醋树脂为二醇与含有两个异氯酸醋基的物质 的反应产物，并且通过调整二醇和二异氯酸醋可获得具有各种功能性的树脂。
[0130] 二异氯酸醋组分可示例为W下：具有6-20个碳(排除NCO基团上的碳;运也适用于 下述内容）的芳族二异氯酸醋，具有2-18个碳的脂族二异氯酸醋，具有4-15个碳的脂环族二 异氯酸醋，运些二异氯酸醋的改性物(包含氨基甲酸醋基团、碳化二亚胺基团、脈基甲酸醋 基团、脈基团、缩二脈基团、脈二酬基团、脈酬亚胺基团、异氯脈酸醋基团、或嗯挫烧酬基团 的改性物;下文中还称作"改性的二异氯酸醋"），和前述的两种W上的混合物。
[0131] 芳族二异氯酸醋可示例为与上述具有聚合性不饱和基团的聚醋中描述相同的芳 族二异氯酸醋。
[0132] 脂族二异氯酸醋可示例为与上述具有聚合性不饱和基团的聚醋中描述相同的脂 族二异氯酸醋。
[0133] 脂环族二异氯酸醋可示例为与上述具有聚合性不饱和基团的聚醋中描述相同的 脂环族二异氯酸醋。
[0134] 前述中，优选具有6-15个碳的芳族二异氯酸醋、具有4-12个碳的脂族二异氯酸醋， 具有4-15个碳的脂环族二异氯酸醋，特别优选XDI、IPDI、和皿I。
[0135] 除了二异氯酸醋组分W外，还可使用S官能W上的异氯酸醋化合物。
[0136] 可用于聚氨醋树脂的二醇组分可与前述非晶性的聚醋中可用的那些二元醇相同。
[0137] W下描述非晶性的乙締基树脂。可用于生产非晶性的乙締基树脂的单体可与前述 结晶性树脂Bi和结晶性树脂化中可用的那些单体相同。
[0138] 本发明中优选的实施方案为其中将结晶性树脂组分(结晶性树脂A)化学键合至非 晶性树脂组分的嵌段聚合物作为粘结剂树脂引入。本文中，优选其中将结晶性聚醋树脂化 学键合至非晶性树脂的嵌段聚合物。
[0139] 嵌段聚合物可示例为结晶性树脂组分(X)和非晶性树脂组分(Y)的XY型二嵌段聚 合物、XYX型S嵌段聚合物、YXY型S嵌段聚合物、和XYXY - ?? ?型多嵌段聚合物，并且可 使用任何模式。
[0140] 本发明中，可使用下述方法来制备嵌段聚合物:其中分别制备将形成由结晶性树 脂组分构成的结晶部的组分和将形成由非晶性树脂组分构成的非晶部的组分，然后将二者 键合的方法(二阶段法）。除此之外，可使用其中同时装入将形成结晶部的组分和将形成非 晶部的组分的原料，全部一次性进行生产的方法(单阶段法）。
[0141] 本发明中，基于各末端官能团的反应性的考虑，通过选择不同的方法来提供嵌段 聚合物。
[0142] 当结晶性树脂组分和非晶性树脂组分二者为聚醋树脂时，可通过单独制备各自组 分之后的、必要时使用键合剂的键合来进行制备。特别地，当聚醋之一具有高酸值，而另一 聚醋具有高径基值，可导致键合而不需要使用键合剂。此处反应溫度优选约20(TC。
[0143] 当使用键合剂时，该键合剂可示例为下述:多元簇酸、多元醇、多异氯酸醋、多官能 环氧化合物、和多官能酸酢。使用运些键合剂的合成可通过脱水反应或加成反应来进行。
[0144] 另一方面，当结晶性树脂组分为聚醋且非晶性树脂组分为聚氨醋时，可通过单独 制备各组分然后在聚醋的末端醇与聚氨醋的末端异氯酸醋之间发生氨醋化反应来进行制 备。还可通过将具有末端醇的聚醋与将形成聚氨醋的二醇和二异氯酸醋混合并加热来进行 合成。在二醇和二异氯酸醋W高浓度存在的反应初期，二醇和二异氯酸醋将有选择地反应 W提供聚氨醋，并且一旦分子量达到一定量值，通过发生聚氨醋的末端异氯酸醋与聚醋树 脂的末端醇之间的氨醋化反应可提供嵌段聚合物。
[0145] 当结晶性树脂组分和非晶性树脂组分二者为乙締基树脂时，通过聚合一种组分， 接着从该乙締基聚合物的末端开始另一组分的聚合来进行制备。
[0146] 在该嵌段聚合物中结晶性树脂组分的含量优选50.0质量％至90.0质量％，更优选 60.0质量％至85.0质量％。
[0147] 与其它结晶性树脂一样，在使用差示扫描量热计(DSC)的差示扫描量热测量中，该 嵌段聚合物显示出源于结晶性树脂组分的明显的吸热峰。
[0148] 本发明的调色剂中，结晶性树脂A(优选结晶性聚醋树脂)相对于粘结剂树脂的总 量的比例优选50.0质量％至90.0质量％，更优选60.0质量％至85.0质量％。当如上所述的 嵌段聚合物用作粘结剂树脂时，嵌段聚合物中的结晶性树脂组分计入结晶性树脂A的比例 中，且非晶性树脂组分不计入结晶性树脂A的比例中。
[0149] 在调色剂的DSC测量中，优选本发明调色剂的吸热峰P2的半值宽度不大于3.(TC。 更优选(TC至2.5°C。通过使半值宽度不大于3.(TC有利于烙融后调色剂的结晶性的额外增 加，因此抑制结晶性降低的发生一一即使当定影图像胆存在严苛环境下一一并且有利于稳 定性的改进。
[0150] 另外，在调色剂的DSC测量中，优选本发明调色剂的吸热峰P2的吸热量A H为20.0 (J/g)至100.0(J/g)。通过使A H在所示范围内有利于烙融后调色剂的结晶性的额外增加， 因此有利于定影图像的严苛环境稳定性的额外改进。
[0151] 对于本发明的调色剂，在调色剂的DSC测量中，前述Tt和rt优选满足下式(8)。
[0152] 0.0<T't-Tt<5.0 式（8)
[0153] 通过使rt-Tt在所示范围内，有利于低溫定影性与定影图像的严苛环境稳定性的 较好共存。t- Tt更优选0. (TC至2. (TC。
[0154] 由调色剂的THF-可溶性物质的GPC测量所得，本发明的调色剂优选数均分子量 (Mn)为8,000至30,000，和重均分子量(]^)为15,000至60,000。胞的更优选范围为10,000至 20,000,和Mw的更优选范围为20,000至50,000。另外，Mw/Mn优选不大于6 DMw/Mn的更优选范 围为3W下。
[0155] 在优选的实施方案中，用于本发明调色剂的调色剂颗粒还包含蜡。对该蜡没有特 别限制，并且可示例为W下：
[0156] 脂族控类蜡如低分子量聚乙締、低分子量聚丙締、低分子量締控共聚物、微晶蜡、 固体石蜡、费-托蜡(Fischer-Tropsch waxes);脂族控类蜡的氧化物，如氧化聚乙締蜡；主 组分为脂肪酸醋的蜡，如脂族控类醋蜡；由脂肪酸醋的部分或全部脱酸提供的蜡，如脱酸己 西栋桐蜡(deacidified carnauba wax);脂肪酸与多元醇之间的偏醋，如山斋醇单甘油醋 (behenyl monoglyceride);和由植物性油脂的加氨获得的具有径基的甲醋化合物。
[0157] 脂族控类蜡和醋蜡为特别优选用于本发明调色剂的蜡。另外，本发明所用的醋蜡 优选=元W上的醇与脂族一元簇酸的醋，或者=元W上的簇酸与脂族一元醇的醋。更优选 四元W上的醇与脂族一元簇酸的醋，或者四元W上的簇酸与脂族一元醇的醋。特别优选六 元W上的醇与脂族一元簇酸的醋，或者六元W上的簇酸与脂族一元醇的醋。
[0158] 可用于蜡的=元W上的醇可示例为W下，但是对运些没有特制并且可根据情况组 合使用：甘油、=径甲基丙烷、赤薛糖醇、季戊四醇、和山梨醇。它们的缩合产物可示例为由 甘油的缩合提供的所谓的聚甘油，例如，双甘油、立甘油、四甘油、六甘油、和十甘油；二-立 径甲基丙烷和=-=径甲基丙烷，其由=径甲基丙烷的缩合提供;和二季戊四醇和=季戊四 醇，其由季戊四醇的缩合提供。其中，优选具有支链结构的结构;更优选季戊四醇或二季戊 四醇;并且特别优选二季戊四醇。
[0159] 对于可用于本发明的脂族一元簇酸，优选使用由通式Cn此n+lCOOH表示的那些，其中 n为5至28。
[0160] W下为实例，但是对运些没有限制并且可根据情况组合使用：己酸、辛酸 (caprylic acid)、辛酸（octylic acid)、壬酸、癸酸、十二碳酸（dodecanoic acid)、月桂 酸、十S碳酸（tridecanoic acid)、肉豆違酸、栋桐酸、硬脂酸、和山斋酸。从蜡的烙点的角 度，优选肉豆違酸、栋桐酸、硬脂酸和山斋酸。
[0161] 可用于本发明的=元W上的簇酸可示例为W下，但是对运些没有特制并且可根据 情况组合使用：偏苯S酸、下烧四甲酸(butanetetracarboxylic acid)。
[0162] 对于可用于本发明的脂族一元醇，优选使用由通式Cn此n+iOH表示的那些，其中n为5 至28。
[0163] W下为实例，但是对运些没有限制并且可根据情况组合使用：辛醇、月桂醇、肉豆 違醇、栋桐醇、硬脂醇、和山斋醇。从蜡的烙点的角度，优选肉豆違醇、栋桐醇、硬脂醇、和山 斋醇。
[0164] 本发明的调色剂中，调色剂颗粒中的蜡的含量优选1.0质量％至20.0质量％。更优 选2.0质量％至15.0质量％。当蜡含量为1.0质量％至20.0质量％时，改进调色剂的脱模性， 并且可抑制当定影单元在低溫下时转印纸的卷绕。另外，抑制在调色剂表面的蜡的暴露并 获得优良的耐热胆存性。
[0165] 在使用差示扫描量热计(DSC)的测量中，蜡优选最大吸热峰为6(TC至12(TC。更优 选60°C至90°C。当最大吸热峰为60°C至120°C时，抑制在调色剂表面的蜡的暴露并获得优良 的耐热胆存性。另外，在定影期间蜡适当烙融，因而改进低溫定影性和耐污损性。
[0166] 本发明的调色剂可包含着色剂。优选用于本发明的着色剂可示例为有机颜料、有 机染料、无机颜料、用作黑色着色剂的炭黑、和磁性颗粒。
[0167] 黄色用着色剂可示例为W下：缩合偶氮化合物、异吗I噪嘟酬化合物、蔥酿化合物、 偶氮金属配合物、次甲基化合物(methine compound)、和締丙基酷胺化合物。具体地，适宜 使用 C.I.颜料黄 12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、 16巧P180。
[0168] 品红用着色剂可示例为W下：缩合偶氮化合物、化咯并化咯二酬 (diketopyrrolopyrrole)化合物、蔥酿、哇日丫晚酬化合物、碱性染料色淀化合物（lake compound)、糞酪化合物、苯并咪挫酬化合物、硫說化合物和巧化合物。具体地，适宜使用 (：.1.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、 185、202、206、220、221和254。
[0169] 青色用着色剂可示例为W下:铜献菁化合物及它们的衍生物、蔥酿化合物、和碱性 染料色淀化合物。具体地，适宜使用C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
[0170] 考虑到色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性和调色剂中的分散性来选择用于本 发明调色剂的着色剂。
[0171] 优选相对于100质量份的粘结剂树脂添加1.0质量份至20.0质量份来使用着色剂。 当磁性颗粒用作着色剂时，它们的添加量优选40.0质量份至150.0质量份，相对于100质量 份的粘结剂树脂。
[0172] 本发明的调色剂中调色剂颗粒必要时可包含电荷控制剂。还可外部添加至调色剂 颗粒。电荷控制剂的引入能够使电荷特性稳定化并控制与显影体系一致的最适摩擦带电 量。
[0173] 已知的电荷控制剂可用作电荷控制剂，并且特别优选支持快速充电速度并且可稳 定地维持一定的带电量的电荷控制制。
[0174] 将调色剂控制为负带电性的电荷控制剂可示例为W下:有机金属化合物和馨合化 合物是有效的，例如，单偶氮金属化合物、乙酷丙酬-金属化合物、芳族径基簇酸、芳族二簇 酸、径基簇酸和二簇酸的金属化合物。将调色剂控制为正带电性的电荷控制剂可示例为W 下：苯胺黑、季锭盐、高级脂肪酸的金属盐、二有机锡棚酸盐(diorganotin borates)、脈化 合物、和咪挫化合物。相对于100质量份的调色剂颗粒，电荷控制剂的引入量优选为0.01质 量份至20.0质量份，更优选0.5质量份至10.0质量份。
[0175] 任何工序可用作本发明调色剂用的调色剂颗粒的生产方法;然而，调色剂颗粒优 选具有核/壳结构，因而优选形成核/壳结构的各种方法。壳相的形成可与核形成步骤同时 进行，或者可W在核的形成之后进行。基于更大便利方面的考虑，优选核生产步骤和壳相形 成步骤同时进行。
[0176] 对于在核形成之后建立壳相的情况，壳相的形成方法可示例为W下方法:将核和 形成壳相的树脂细颗粒分散在水性介质中，接着将树脂细颗粒凝集并吸附至核表面。当与 核形成步骤同时进行壳相形成时，优选使用如下所述的溶解悬浮法:将通过在有机介质中 溶解形成核的粘结剂树脂而获得的树脂组合物分散在其中分散有形成壳相的树脂细颗粒 的分散介质中，之后将该有机介质除去W获得调色剂颗粒。
[0177] 用于本发明调色剂的调色剂颗粒特别优选在非水性介质中生产的调色剂颗粒。因 此，使用高压二氧化碳作为分散介质的溶解悬浮法特别有利于本发明的调色剂颗粒的生 产。
[0178] 目P，本发明调色剂中调色剂颗粒优选为由下述生产方法生产的调色剂颗粒。首先， 通过在包含有机溶剂的介质中溶解或分散粘结剂树脂W及必要时的着色剂和蜡来制造树 脂组合物。然后，在将形成壳相的树脂细颗粒的存在下，在主组分为高压二氧化碳的分散介 质中分散该树脂组合物来制备分散体。通过从所得分散体中除去有机溶剂来生产调色剂颗 粒。
[0179] 本文中，高压二氧化碳优选压力为至少1.5MPa的二氧化碳。另外，液态二氧化碳或 超临界状态的二氧化碳可单独用作分散介质，或者可存在有机溶剂作为额外组分。在运种 情况下，高压二氧化碳和有机溶剂优选形成均相。
[0180] 作为实例，W下描述使用包含高压二氧化碳的分散介质的调色剂颗粒的生产，其 为获得用于本发明调色剂的调色剂颗粒的有利方法。
[0181] 首先，在树脂组合物制备步骤中，将粘结剂树脂和必要时的着色剂、蜡和其它添加 剂添加至能够溶解粘结剂树脂的有机溶剂中，并使用分散装置如均质器、球磨机、胶磨机 (colloid mill)或超声波分散器进行溶解或分散至均一。
[0182] 然后，在造粒步骤中，将由此获得的树脂组合物与高压二氧化碳混合W形成树脂 组合物的液滴。
[0183] 本文中，可在作为分散介质的高压二氧化碳中预先分散分散剂。用于形成壳相的 树脂细颗粒为分散剂的实例，但可混合其它组分作为分散剂。其它组分可为例如，无机细颗 粒分散剂、有机细颗粒分散剂、或它们的混合物，并且根据目的可使用两种W上。也可将用 于形成壳相的树脂细颗粒预先混合至树脂组合物中。
[0184] 还可添加液态分散稳定剂。分散稳定剂可示例为含有前述有机聚硅氧烷结构和/ 或氣并对二氧化碳的亲和力高的化合物，并示例为各种表面活性剂，即非离子性表面活性 剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂。在随后的溶剂除去步骤中，将运些分散稳 定剂与二氧化碳一起从体系中排出。因此调色剂颗粒生产之后调色剂颗粒的残存量非常 小。
[0185] 在用于本发明调色剂的调色剂颗粒的生产中，可使用任何方法作为在含有高压二 氧化碳的分散介质中分散分散剂的方法。具体实例为其中将分散剂和含有高压二氧化碳的 分散介质导入容器中，并通过揽拌或暴露至超声来进行直接分散的方法。另一实例为其中 使用高压累将具有分散在有机溶剂中的分散剂的分散液导入至已装有含高压二氧化碳的 分散介质的容器中的方法。
[0186] 本发明中可使用任何方法作为在含有高压二氧化碳的分散介质中分散树脂组合 物的方法。具体实例为其中使用高压累将树脂组合物导入至已填充有含高压二氧化碳且分 散有分散剂的分散介质的容器中的方法。另外，含有高压二氧化碳且分散有分散剂的分散 介质可导入已装有树脂组合物的容器中。
[0187] 本发明中含有高压二氧化碳的分散介质优选单一相。当通过在高压二氧化碳中分 散树脂组合物来进行造粒时，将液滴中的一部分有机溶剂转移至分散介质。此时，分散状态 的二氧化碳相和有机溶剂相的存在可引起液滴稳定性的丧失。因此优选的是将分散介质的 溫度和压力、树脂组合物相对于高压二氧化碳的量调整至其中二氧化碳和有机溶剂可形成 均相的范围内。
[0188] 另外，关于分散介质的溫度和压力，必须注意造粒性(液滴形成的容易程度)和树 脂组合物中的构成组分的分散介质中的溶解性。例如，树脂组合物中的粘结剂树脂和蜡可 根据溫度和压力条件溶解在分散介质中。通常，在低溫低压下运些组分在分散介质中的溶 解性受到抑制，同时有利于所形成的液滴的凝集?聚结并减少造粒性。另一方面，在高溫高 压下，改进造粒性，但是显示出其中有利于运些组分溶解至分散介质的趋势。因此，本发明 的调色剂颗粒的生产中分散介质的溫度优选在l〇°C至50°C的溫度范围内。
[0189] 另外，其中形成分散介质的容器内的压力优选1.5MPa至20.OMPa,更优选2.OMPa至 15. OMPa。本发明中压力指当除二氧化碳外的组分存在于分散介质时的总压力。
[0190] W运样的方式完成造粒之后，在溶剂除去步骤中，经由使用高压二氧化碳的分散 介质除去液滴中残存的有机溶剂。具体地，通过将额外的高压二氧化碳与分散有液滴的分 散介质混合;将残存的有机溶剂提取至二氧化碳相;并用额外的高压二氧化碳代替该含有 有机溶剂的二氧化碳来进行。
[0191] 对于分散介质与高压二氧化碳的混合，或将压力比分散介质高的二氧化碳添加至 分散介质中，或者可将分散介质添加至压力比分散介质低的二氧化碳中。
[0192] 用额外的高压二氧化碳代替含有有机溶剂的二氧化碳的方法可示例为在保持容 器内压力一定的同时使高压二氧化碳流通。在用过滤器捕捉形成的调色剂颗粒的同时进 行。
[0193] 当高压二氧化碳的代替不充分并假定其中有机溶剂残存在分散介质中的状态时， 当将容器减压W回收所得调色剂颗粒时，可浓缩溶解在分散介质中的有机溶剂，并且可再 溶解调色剂颗粒。另外，还可能产生调色剂颗粒相互聚结的问题。因此，必须进行高压二氧 化碳的置换直至完全除去有机溶剂。高压二氧化碳的流通量优选为分散介质的体积的1倍 至100倍，更优选1倍至50倍，甚至更优选1倍至30倍。
[0194] 当容器减压并从含有分散有调色剂颗粒的高压二氧化碳的分散体中除去调色剂 颗粒时，可一次性减压至常溫常压，或者通过多段的独立压力控制容器来进行阶段式减压。 减压速度优选建立在其中调色剂颗粒不会发泡的范围内。
[01M]用于本发明的有机溶剂和二氧化碳可再生。
[0196] 本发明的调色剂优选无机细颗粒作为流动性改进剂添加至调色剂颗粒中。添加至 调色剂颗粒的无机细颗粒可示例为细颗粒如二氧化娃细颗粒、氧化铁细颗粒、氧化侣细颗 粒、和它们的复合氧化物细颗粒。运些无机细颗粒中，优选二氧化娃细颗粒和氧化铁细颗 粒。
[0197] 二氧化娃细颗粒可示例为由面化娃的蒸气相氧化生产的气相二氧化娃或干式二 氧化娃，和由例如水玻璃生产的湿式二氧化娃。运些中，优选在表面或二氧化细颗粒内部娃 醇基少并且化2〇和S〇32少的干式二氧化娃。此外，干式二氧化娃还可为在生产过程中使用 诸如氯化侣或氯化铁等金属面化物化合物与面化娃化合物一起生产的、二氧化娃与其它金 属氧化物的复合细颗粒。
[0198] 无机细颗粒优选外部地添加至调色剂颗粒W改进调色剂的流动性并使得调色剂 带电均一。另外，更优选使用疏水化处理的无机细颗粒，运是因为通过使无机细颗粒进行疏 水化处理，可实现调色剂的带电量的改进调节，环境稳定性的改进、和高湿环境下的特性的 改进。
[0199] 用于无机细颗粒的疏水化处理的处理剂可示例为未改性的娃酬清漆（silicone varnishes)、各种改性的娃酬清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联 剂、除前述W外的有机娃化合物、和有机铁化合物。可使用运些处理剂的单独一种或组合使 用两种W上。
[0200] 前述中，优选已用硅油处理的无机细颗粒。从即使在高溫环境下仍维持调色剂颗 粒的高带电量和减少选择显影性的观点，更优选在使用偶联剂的疏水化处理的同时或之后 用硅油处理无机细颗粒而提供的经硅油处理的疏水化处理的无机细颗粒。
[0201] 无机细颗粒的添加量优选0.1质量份至4.0质量份，相对于100质量份的调色剂颗 粒。更优选0.2质量份至3.5质量份。
[0202] W下描述用于测量本发明的调色剂的各种物性的方法。
[0203] <Tt、T't、TA、TBi、TB2、ah、AHrt-3、和半值宽度的测量方法〉
[0204] 使用Q1000DSC(TA Ins化uments)在W下条件下测量本发明的调色剂及其材料的 TA、TBi、TB2、ah、和 A 化 t-3。
[0205] 升溫速度:IOtV分钟
[0206] 测量开始溫度:20°C
[0207] 测量结束溫度:180°C
[0208] 使用铜和锋的烙点进行仪器检测部的溫度校准，并使用铜的烙解热校准热量。
[0209] 具体地，精确称量约5mg的试样，并将其放入侣盘中然后进行差示扫描量热测量。 使用空的银盘作为参照。首先，将在第一次升溫过程中WlOtV分钟的速度将溫度升高至 180°C，接着WlOtV分钟的速度冷却至20°C。随后W相同的方式进行第二次升溫过程。计算 各峰的峰值溫度和吸热量。
[0210] 当调色剂用作试样且最大吸热峰(源于结晶性树脂A的吸热峰)未与蜡的吸热峰重 叠，所得的最大吸热峰直接处理为源于结晶性树脂A的吸热峰。另一方面，当调色剂用作试 样且蜡的吸热峰与最大吸热峰重叠，源于蜡的吸热峰必须从最大吸热峰中减去。
[0211] 例如，可采用W下方法W获得源于结晶性树脂A的吸热峰:从所得的最大吸热峰中 减去源于蜡的吸热量。
[0212] 首先，对蜡自身进行单独的DSC测量W测定吸热特性。然后测定调色剂中蜡的含 量。对调色剂中蜡的含量的测量没有特别限制，但是可例如通过DSC测量中的峰分离和/或 已知的结构分析来进行。之后，由调色剂中的蜡含量计算出由蜡贡献的吸热量，并将该量从 最大吸热峰中减去。当蜡已与树脂组分相容时，必须计算出蜡贡献的吸热量并在将蜡含量 乘W相容率kompat化iIity factor)后减去。将由蜡与树脂组分烙融混合物W预定比的混 合物测定的吸热量，除W由预先测定的该烙融混合物的吸热量和蜡自身的吸热量计算的理 论吸热量，由此产生的值计算为该相容率。
[0213] 另外，现慢中，为了提供每Ig粘结剂树脂的吸热量，除粘结剂树脂W外的组分的质 量必须从试样的质量中除去。
[0214] 除树脂组分W外的组分的含量可使用已知的分析手段来测量。当分析困难时，测 定调色剂的焚烧灰（incineration ash)含量；由将其加上被焚烧的除粘结剂树脂W外的组 分例如蜡等的量所提供的量则视为除粘结剂树脂W外的组分的含量;并通过将其从调色剂 的质量中减去来求得。
[0215] 调色剂中的焚烧灰含量由下述方法来测定。将约2g调色剂放入已预先精确称量的 30-mL瓷制相蜗。将相蜗放入电炉并在约90(TC下加热约3小时;在电炉内进行自然冷却，常 溫下在干燥器中进行冷却至少一小时;精确称量包含焚烧灰含量的相蜗的质量;并通过减 去相蜗的质量来计算焚烧灰含量。
[0216] 当存在多个峰时，最大吸热峰为吸热量最大的峰。另外，半值宽度为吸热峰的峰高 半值的溫度间隔。
[0217] 吸热量A H由使用DSC软件分析从比r t低20. (TC的溫度到比r t高10. (TC的溫度 的源于结晶性树脂A的吸热量来计算。另外，A化t-3由使用DSC软件分析从比r t低20. (TC的 溫度到比rt高3.(TC的溫度的源于结晶性树脂A的吸热量来计算。
[0^8] <Mn和Mw的测量方法〉
[0219] 如下所述使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量本发明所用的调色剂及其材料的THF-可 溶性物质的分子量(Mn、Mw)。
[0220] 首先，在室溫下将试样溶解在四氨巧喃(THF)中24小时。将所得溶液用孔径为0.化 m的"试样预处理盒"耐溶剂性膜过滤器(来自Tosoh Corporation)过滤W获得试样溶液。调 整试样溶液，使THF-可溶性组分浓度约为0.8质量％。使用该试样溶液在W下条件下进行测 量。
[0221] 仪器:HLC8120GPC(检测器:RI)(来自Tosoh Co巧oration)
[0222] 柱：Shodex 邸-801、802、803、804、805、806和807的7-连柱（来自化〇服06扯〇 Kabushiki Kaisha)
[0223] 洗脱液：四氨巧喃(THF)
[0224] 流速:1. OmL/分钟
[0225] 炉溫:40. (TC
[0226] 试样注射量:0.1 OmL
[0227] 使用聚苯乙締树脂标准品（例如，产品名"TSKStandardPolystyreneF-850、F- 450、尸-288、尸-128、尸-80、尸-40、尸-20、尸-10、尸-4、尸-2、尸-1、4-5000、4-2500、4-1000和4-500"， 来自Tosoh Corporation)作出用于测定试样的分子量的校准曲线。
[022引 <蜡的烙点的测量方法〉
[02巧]使用Q1000DSC(TA Instr皿ents)在W下条件下测量蜡的烙点。
[0230] 升溫速度:IOtV分钟
[0231] 测量开始溫度:20°C
[0232] 测量结束溫度:180°C
[0233] 使用铜和锋的烙点进行仪器检测部的溫度校准，并使用铜的烙解热校准热量。
[0234] 具体地，精确称量约2mg的蜡;将其放入银盘中；使用空的银盘作为参照来进行差 示扫描量热测量。通过初期将溫度升高至18(TC，接着冷却至2(TC，然后再加热来进行测量。 在第二次升溫过程中，在20°C至180°C的溫度范围内的表示DSC曲线的最大吸热峰的溫度被 认为是蜡的烙点。当存在多个峰时，最大吸热峰被认为是具有最大吸热量的峰。
[0235] <壳用树脂分散剂、蜡细颗粒和着色剂细颗粒的粒径的测量方法〉
[0236] 本发明中各细颗粒的粒径测量为使用Microtrac HRA(X-IOO)粒度分布分析仪 (Nikkiso Co . ,Ltd.)并在0.001皿至10皿的设定范围内进行测量的体均粒径(皿或皿）。将 水选择作稀释有机溶剂。
[0237] 实施例
[0238] 在W下提供的生产例和实施例中更具体地描述本发明，但是运决不限制本发明。 除非特别说明，在全部情况下实施例和比较例中各种材料的"份"和"％"均W质量为基准。
[0239] <结晶性聚醋1的合成〉
[0240] 引入氮的同时，将W下原料装入已加热干燥的双颈烧瓶中。 ? 1，目-己二醇 79.0份
[0241] ?蔡二磯 121.0 份 ?富马酸 4.0份
[02创 ?二T基氧化锡 0.1份
[0243] 通过减压操作将体系内部用氮气置换之后，在180°C下进行揽拌6小时。然后，在继 续揽拌的同时，在减压下将溫度逐渐升高至230°C接着额外保持2小时。一旦出现粘稠状态 则空气冷却W停止反应，从而合成结晶性聚醋1。结晶性聚醋1的物性如表1所示。在使用差 示扫描量热计(DSC)的结晶性聚醋1的差示扫描量热测量中观察到明显的吸热峰，因此确认 结晶性聚醋1为结晶性树脂。
[0244] 酷]
[0245]
[0246] <结晶性聚醋2至16的合成〉 1 除了如表1所示改变所用原料的类型和装入量W外，完全依照结晶性聚醋1的合成 进行结晶性聚醋2至16的合成。结晶性聚醋2至16的物性如表1所示。在结晶性聚醋2至16的 使用差示扫描量热计(DSC)的差示扫描量热测量中，在各情况下观察到明显的吸热峰，因此 确认结晶性聚醋2至16为结晶性树脂。
[0248] <嵌段聚合物1的合成〉 ?绪轟性聚廳10 210.0# ?萊二亚甲靈二异氯酸醋(XDU踊.0份
[0249] ?鄙己綻二甲醇(CHDM) 34.0份 ?四氨巧喃(THF) 300,0份
[0250] 在进行氮置换的同时，将前述装入装备有揽拌设备和溫度计的反应器中。进行加 热至50°C并进行氨醋化反应15小时。通过蒸馈除去THF溶剂W获得嵌段聚合物1。嵌段聚合 物1的物性如表2所示。
[0巧 1][表 2]
[0 巧 2]
[0253] XDI:苯二亚甲基二异氯酸醋，CHDM:环己烧二甲醇，THF:四氨巧喃
[0254] <嵌段聚合物2至8的合成〉
[0255] 除了如表2所示改变所用原料的类型和装入量W外，完全依照嵌段聚合物1的合成 进行嵌段聚合物2至8的合成。嵌段聚合物2至8的物性如表2所示。
[0256] <非晶性树脂1的合成〉
[0巧7].苯二亚甲基二异氯酸醋(XDI) 117.0份 [0巧引.环己烧二甲醇（CHDM) 83.0份
[0巧9].丙酬 200.0份
[0260] 在进行氮置换的同时，将前述装入装备有揽拌设备和溫度计的反应器中。进行加 热至50°C并进行氨醋化反应15小时。之后，通过添加3.0份叔下醇来改性末端异氯酸醋。通 过蒸馈除去丙酬溶剂W获得非晶性树脂1。所得非晶性树脂1的Mn为4,400，Mw为20,000。
[0261] <非晶性树脂2的合成〉
[0262] 在引入氮的同时，将W下原料装入已加热干燥的双颈烧瓶中。
[0%3]
[0264] 通过减压操作将体系内部用氮气置换之后，在215°C下进行揽拌5小时。然后，在继 续揽拌的同时，在减压下将溫度逐渐升高至230°C接着额外保持2小时。一旦出现粘稠状态 则空气冷却W停止反应，从而合成为非晶性聚醋的非晶性树脂2。非晶性树脂2的Mn为5， 200，Mw为23，000，和Tg为55 °C。
[0265] <嵌段聚合物溶液1至8的制备〉
[0266] 通过将500.0份丙酬和500.0份嵌段聚合物1至8导入装备有揽拌设备的烧杯，并在 40°C的溫度下继续揽拌直至实现完全溶解来制备嵌段聚合物溶液1至8。
[0%7] <结晶性聚醋溶液1的制备〉
[0268] 通过将500.0份丙酬和500.0份结晶性聚醋10导入装备有揽拌设备的烧杯，并在40 °C的溫度下继续揽拌直至实现完全溶解来制备结晶性聚醋溶液1。
[0269] <非晶性树脂溶液1和2的制备〉
[0270] 通过将500.0份丙酬和500.0份非晶性树脂溶液1和2导入装备有揽拌设备的烧杯， 并在40°C的溫度下继续揽拌直至实现完全溶解来制备非晶性树脂溶液1和2。
[0271] <壳用树脂分散液1的制备〉
[0272] 在导入氮气的同时，将W下原料和800.0份甲苯装入已加热干燥的双颈烧瓶中，并 通过加热至70°C并达到完全溶解来制备单体组合物。
[0273]
[0275]
[0274] X-22-2475的结构式如式（iii)所示。
(i i 3 }
[0276]
[0277]
[027引 (! V )
[02巧]式（iv)中聚合度m+n为7。
[0280] 在W 25化pm揽拌的同时将该单体组合物冷却至25 °C;进行氮气鼓泡30分钟；然后 混入0.6份偶氮双甲氧基二甲基戊腊作为聚合引发剂。接着加热至75°C反应6小时然后加热 至8(TC并额外反应1小时。随后进行空气冷却W获得颗粒状树脂的分散体。
[0281] 将所得粗颗粒状树脂的分散体导入可调节溫度的揽拌槽并通过使用累W35g/分 钟的流速转移至Clear SS5(M Technique Co. ,Ltd.)来处理，从而获得细颗粒状树脂的分 散体。用Clear SS5处理该分散体的条件是Clear SS5的旋转环形盘的最外周部的圆周速度 为15.7m/s和旋转环形盘与固定环形盘之间的间隙为1.化m。调整揽拌槽的溫度W使使用 Clear SS5处理之后的液溫不会超过40°C。
[0282] 在16,500rpm下使用离屯、分离器分离2.5小时，从而将甲苯从分散体中的树脂细颗 粒分离。
[0283] 之后，通过除去上清液来获得树脂细颗粒的浓缩分散体。
[0284] 在装备有揽拌设备的烧杯中，使用高输出超声均化器(VCX-750)将该树脂细颗粒 的浓缩分散体分散在丙酬中，从而制备固体浓度为10.0质量％和体均粒径为IlOnm的壳用 树脂分散液1。
[0285] [表 3]
[0286]
[0287] 甲基丙締酸-改性有机聚硅氧烷:X-22-2475(Shin-Etsu Silicone)
[0288] 长链交联剂：APG-400(化in-Nakamura Qiemical Co. ,Ltd.)
[0289] <壳用树脂分散液2至20的制备〉
[0290] 除了如表3所示改变所用原料的类型和装入量W外，完全依照与壳用树脂分散液1 的制备进行，从而获得壳用树脂分散液2至20。
[0291] <着色剂分散液的制备〉
[0292] ? C.I.颜料蓝 15:3 100.0 份
[0293] .丙酬 150.0 份
[0294] ?玻璃珠（Imm) 300.0份
[02巧]将运些材料导入耐热性玻璃容器；用油漆揽拌器（Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.)进行分散5小时;并使用尼龙筛除去玻璃珠，从而获得体均粒径为200nm和固体含量为 40.0质量％的着色剂分散液。
[0巧6] <蜡分散液的制备〉
[0297] ?二季戊四醇栋桐酸醋蜡16.0份
[0巧引.蜡分散剂（由50.0份苯乙締、25.0份丙締酸下醋、10.0份丙締腊在15.0份聚乙締 的存在下的接枝共聚提供峰分子量为8，500的共聚物）8.0份
[0299] .丙酬 76.0份
[0300] 将前述导入装备有揽拌刮板的玻璃烧杯（IWAKI Glass)中，并通过将体系加热至 50°C来进行蜡在丙酬中的溶解。
[0301] 然后在W50rpm缓慢揽拌的同时逐渐冷却体系并历时3小时冷却至25°C，从而获得 乳白色液体。
[0302] 将该溶液与20份Imm玻璃珠一起放入耐热性容器;使用油漆揽拌器进行分散3小 时;并在尼龙筛上除去玻璃珠，从而获得体均粒径为270nm和固体含量为24质量％的蜡分散 液。
[0303] <实施例1〉
[0304] (调色剂颗粒1的生产） ?嵌段聚合物溶液1 200.0份 ?壳用树脂分散液1 100.0份
[0305] ?蜡分散液 20.0份 ?着色剂分散液 12。0份
[0306] 将上述导入烧杯中，在将溫度调整至45.0°C之后，通过使用Dispe;r(Tokushu K化a Kogyo Co. ,Ltd. )^3,000巧m揽拌1分钟来获得树脂组合物1。
[0307] 使用如图1所示的设备，将树脂组合物1装入造粒槽tl，将其内部的溫度预先调整 为45 . (TC ;关闭阀Vl和压力调节阀V2;并在W30化pm旋转速度揽拌造粒槽11的内部的同时 将树脂组合物1的溫度调整为45. (TC。打开阀VI;从压缩气瓶Bl将二氧化碳（纯度= 99.99% )导入造粒槽tl;并当内部压力达到2. OMPa时关闭阀Vl。
[0308] 使用质量流量计测量被导入的二氧化碳的质量为250.0份。确认容器内部的溫度 为45.(TC,并通过Wl, 00化pm揽拌速度揽拌10分钟来进行造粒并制备分散体。
[0309] 然后将揽拌速度降低至30化pm并且WO. 5°C/分钟的降溫速度将容器内部冷却至 23.0°C。
[0310] 然后打开阀Vl并使用累Pl将二氧化碳从压缩气瓶BI导入造粒槽tl。此时将压力调 节阀V2设定为8. OMPa，并且在将造粒槽tl的内部压力维持在8. OMPa的同时，额外流通二氧 化碳。通过该操作，将从造粒后的液滴中提取的包含有机溶剂(主要为丙酬）的二氧化物排 出至溶剂回收槽t2并将有机溶剂与二氧化碳分离。
[03川 1小时后停止累Pl并关闭阀VI;将压力调节阀V2-次打开一点;通过将造粒槽tl内 的压力减少至常压来回收被过滤器捕捉到的调色剂颗粒1。
[0312] (调色剂1的生产步骤）
[0313] 通过使用亨舍尔混合器(Mitsui Mining Co. ,Ltd.)将1.8份经六甲基二娃氮烧处 理的化examethyldisilazane-1:reated)疏水性二氧化娃细粉末（数均一次粒径= 7nm)和 0.15份金红石氧化铁细粉末(数均一次粒径= 30nm)与100份调色剂颗粒1干燥混合5分钟， 从而获得本发明的调色剂1。所得调色剂的物性和各调色剂用材料的物性如表5所示。
[0314] [表 4]
[0315]
[0316] [表 5]
[0317]
[0318] 表中，半值宽度指吸热峰P2的半值宽度。
[0319] <调色剂的评价方法〉
[0320] (1)低溫定影性
[0321] 使用来自化non，Inc.的LBP5300打印机评价低溫定影性。LBP5300使用单组分接触 显影并使用调色剂控制构件来控制显影剂承载构件上的调色剂的量。通过将存在于 LBP5300用盒的调色剂除去、用鼓风机清洁内部、并用所获得的调色剂填充来获得用于评价 的盒。将该盒放置在常溫常湿环境下（溫度23°C/湿度60%RH)24小时，然后安装在LBP5300 的青色台（cyan S化tion)，在其它地方安装假卡座(dummy cadridges)。随后在复印机用 普通纸(81.4g/m2)上形成未定影的调色剂图像(单位面积的调色剂载量= 0.6mg/cm2,上侧 留白（upper ma;rgin)30mm，下侧留白15mm，左右留白IOmm)。
[0322] 将打印机的定影单元改造为能够手动设定定影溫度，并将定影单元的旋转速度改 变为265mm/s和将漉隙间压力改变为98kPa。使用该改造的定影单元，在将定影溫度在100°C 至15(TC的范围内W5°C增量升高的同时，在常溫常湿环境下在各单独的溫度下从未定影图 像获得定影图像。
[0323] 所得定影图像的图像区域用柔软的薄纸（例如，产品名"Dusper"，Ozu Corporation)覆盖，在将4.9kPa负荷施加在薄纸的同时往复摩擦图像区域5次。测量摩擦前 后的图像浓度，并使用下式计算图像浓度的减少率ADi(%)。当该ADi(%)小于10%时的溫 度被认为是定影开始溫度并用作低溫定影性的评价指标。使用彩色反射浓度计(X-Rite 404A彩色反射浓度计，来自X-Rite, Incorporated)测量图像浓度。评价结果如表6所示。
[0324] A化（％ ) = K摩擦前的图像浓度-摩擦后的图像浓度)/摩擦前的图像浓度} X 100
[0325] [评价基准]
[0扣6] A:定影开始溫度小于Iior
[0327] B:定影开始溫度为110。(：^上且小于120^
[032引 C:定影开始溫度为120°C W上且小于130°C
[03巧]D:定影开始溫度为13(TCW上
[0330] (2)定影图像的严苛环境稳定性
[0331] 通过将前述低溫定影性评价中每单位面积的调色剂载量改变为0.8mg/cm2并使用 在比定影开始溫度高2(TC的溫度下定影所提供的定影图像来评价定影图像的严苛环境稳 定性。堆放600张定影图像，接着在高溫环境下(溫度= 57°C)胆存3天或30天。接着在常溫常 湿环境下放置24小时，然后将从上部的第500页与第501页剥离W评价定影图像的严苛环境 稳定性。评价结果如表6所示。
[0332] A:纸张分离顺利无阻力
[0333] B:听到一些爆音(popping sound)，但是几乎没有阻力
[0334] C:在剥离期间听到爆音，但是未发现图像转印
[0335] D:发生一些图像转印至对侧纸上
[0336] E:发生大量的图像转印至对侧纸上，或者无法剥离纸张。
[0337] [表 6]
[033引
[0339] <实施例2至20〉
[0340] 除了如表4所示改变用于实施例1的树脂的类型和添加量W外，按实施例1进行，从 而获得调色剂颗粒2至20。还按实施例1进行W获得调色剂2至20。所得调色剂的物性和调色 剂材料的物性如表5所示。进行与实施例1相同的评价并且运些结果如表6所示。
[0%1] <比较例1至7和9〉
[0342]除了如表4所示改变用于实施例1的树脂的类型和添加量W外，按实施例1进行W 获得比较用调色剂颗粒1至7和9。还按实施例1进行W获得比较用调色剂1至7和9。所得比较 用调色剂的物性和调色剂材料的物性如表5所示。进行与实施例1相同的评价并且运些结果 如表6所示。
[0；343] < 比较例 8〉
[0344] 对比较例7中获得的比较用调色剂颗粒7进行退火处理。
[0345] 使用恒溫干燥器（41-S5,来自 Satake Qiemical Equipment Mfg丄td.)进行退火 处理。将恒溫干燥器的内部溫度调整为52. (TC。
[0346] 将比较用调色剂颗粒7均匀分散地导入不诱钢桶，并将其放入恒溫干燥器然后静 置12小时并取出。按照该方式进行W获得退火的调色剂颗粒8。
[0347] 使用该调色剂颗粒8按照实施例1来进行W获得比较用调色剂8。所得比较用调色 剂8的物性和调色剂材料的物性如表5所示。进行与实施例1相同的评价并且运些结果如表6 所示。
[0348] 尽管已参考示例性实施方案来描述本发明，但应理解的是本发明不限于公开的示 例性实施方案。W下权利要求的范围应符合最宽泛的解释W涵盖全部此类变更及等同的结 构和功能。
【主权项】
1. 一种调色剂，其特征在于，包括含有粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中所述粘结剂树脂 包括结晶性树脂A， 在所述调色剂的使用差示扫描量热计DSC的测量中，所述调色剂满足下式（1)和(2)， 50.0<Tt<80.0 式（1) 0.00< ΔΗτ^-3/ΑΗ<0.20 式（2) 式(1)和(2)中， Tt表示在第一次升温过程中源于所述结晶性树脂Α的吸热峰丹的峰值温度，单位为°C; Δ Η表示当f t为在第二次升温过程中源于所述结晶性树脂A的吸热峰内的峰值温度时， 从比f t低20.0°C的温度到比f t高10.0°C的温度源于所述结晶性树脂A的吸热量，Δ Η的单 位为J/g，!^ t的单位为°(：;和 A HT't-3表示从比f t低20.0°C的温度到比f t低3.0°C的温度源于所述结晶性树脂A的 吸热量，AHft-3的单位为J/g。2. 根据权利要求1所述的调色剂，其中△ Η和△ 满足下式(3)， 0·00< AHT't-3/ΔΗ<0·15 式（3)。3. 根据权利要求1所述的调色剂，其中在所述调色剂的DSC测量中，所述吸热峰Ρ2的半值 宽度不大于3.0°C。4. 根据权利要求1所述的调色剂，其中 所述调色剂颗粒具有由核和在所述核的表面的壳相组成的核-壳结构， 所述核包括所述粘结剂树脂，和 所述壳相包括树脂B; 所述树脂B包括源于结晶性树脂m的部位bi和源于结晶性树脂B2的部位b2;和 所述粘结剂树脂、所述结晶性树脂m、和所述结晶性树脂出满足下式(4)和(5)， 10.0 <TB2-TA< 30.0 式（4) -10·0<ΤΑ-ΤΒι<5·0 式（5) 在式(4)和(5)中， ΤΑ表示在所述粘结剂树脂的使用DSC的测量中，第一次升温过程中源于所述结晶性树 月旨A的吸热峰的峰值温度，单位为°C ; TBi表示在所述结晶性树脂也的使用DSC的测量中，第一次升温过程中的吸热峰的峰值 温度，单位为"€ ;和 TB2表示在所述结晶性树脂出的使用DSC的测量中，第一次升温过程中的吸热峰的峰值 温度，单位为°〇。5. 根据权利要求4所述的调色剂，其中TBdPTB2满足下式(6)， 5.0<TB2-TBi<35.0 式（6)。6. 根据权利要求4所述的调色剂，其中在所述树脂B中， 相对于100质量份的所述粘结剂树脂，源于所述结晶性树脂出的部位132的含量为0.5质 量份至4.0质量份，和 相对于源于所述结晶性树脂也的部位h和源于所述结晶性树脂出的部位b2的总和，源于 所述结晶性树脂B2的部位b2的含量为10.0质量％至50.0质量％。7. 根据权利要求4所述的调色剂，其中 所述结晶性树脂仏和所述结晶性树脂B2包括结晶性聚酯树脂，所述结晶性聚酯树脂包 括： 源于直链脂族二醇的单元;和 源于直链脂族二羧酸的单元;和 所述结晶性树脂出和所述结晶性树脂出满足下式(7)， Cb2-Cbi> 2.0 式（7) 在式(7)中， Ch表示所述结晶性树脂m的直链脂族二醇的碳数和所述结晶性树脂m的直链脂族二 羧酸的碳数的总和;和 Cb2表示所述结晶性树脂B2的直链脂族二醇的碳数和所述结晶性树脂B2的直链脂族二 羧酸的碳数的总和。8. 根据权利要求4所述的调色剂，其中相对于100质量份的所述粘结剂树脂，所述调色 剂颗粒中所述树脂B的含量为3.0质量份至15.0质量份。9. 根据权利要求1所述的调色剂，其中所述结晶性树脂A包括源于C3-1Q直链脂族二醇的 单元和源于C6-14直链脂族二羧酸的单元。10. 根据权利要求9所述的调色剂，其中所述结晶性树脂A相对于所述粘结剂树脂的含 量为50.0质量％至90.0质量％。11. 根据权利要求9所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂包含其中所述结晶性树脂A与 非晶性树脂化学键合的嵌段聚合物。12. 根据权利要求1所述的调色剂，其中Tt和ft满足下式(8)， Ο.Ο^Τ^-η^δ.Ο 式（8)。
【文档编号】G03G9/093GK106019872SQ201610178959
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月25日
【发明人】青木健二, 衣松徹哉, 小崎祐辅, 渡边俊太郎, 豊泉悟崇, 栢孝明, 谷笃, 粕谷贵重
【申请人】佳能株式会社