聚(羟甲基)官能化硅氧烷和硅胶的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备通式（I）的聚(羟甲基)官能化硅氧烷的方法，其中具有至少一个通式（II）[SiR2(OR3)-CH2-O]n的单元的环状化合物与水反应，其中可以可选地另外存在一种或多种通式（III）R13-zSiY1+z的可水解化合物，并且R1、R2、R3、Y、k、m、n、p、q、s、t、y和z可以具有权利要求1中限定的意义。本发明进一步涉及聚(羟甲基)官能化硅氧烷。(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q(O1/2H)t[(O1/2)2+ySiR21-y-CH2-OH]s（I）。
【专利说明】聚(羟甲基)官能化硅氧烷和硅胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制备聚(羟甲基)官能化硅氧烷的方法，并且涉及聚(羟甲基)官能化硅氧烷。
【背景技术】
[0002]包含聚硅氧烷、聚硅氧烷树脂和有机官能硅胶的聚(羟甲基)官能化硅氧烷合并为以下通式的结构要素多个单元:
[0003](硅氧烷-O)^xSiRVx-Ri1-OH,
[0004]其中Ri是烷基残基或芳基残基，通常为甲基残基，Rii是烃基残基，其可以包含杂原子或被杂原子取代，且其通过碳原子被连接到在SiRVx基团中的硅原子，且x=0、l或2。
[0005]硅氧烷、聚硅氧烷、聚硅氧烷树脂和有机官能硅胶在下文一同被称为“硅氧烷”。“杂原子”理解为表示每一个除碳和氢以外的原子，特别是氮、氧、卤素、硅、磷和硫。
[0006]在硅原子和所述OH基之间存在的Rii具有使连接OH基到硅氧烷骨架的键稳定水解的效果。如果OH基与其它化合物反应，如，例如与异氰酸酯的加聚反应或例如与羧酸的缩聚反应，连接所得产物到硅氧烷骨架的键将同样地稳定水解。
[0007]R11基在这种情况下为结构相关因子(structure-conferring factor),其共同决定聚(羟甲基)官能化硅氧烷的特性以及转化产物的特性。特别是Rii的移动性和Rii的有机特征，其均影响这些特性(例如，硬度、可燃性或亲水性)。例如，如果Rii的移动性和/或聚(羟甲基)官能化硅氧烷的有机特征或它们的转化产物保持在最低限度，最低可能的Rii残基是理想的，Rii的选择如CH2是特别有利的。对于Rii该选择的进一步优点是对于相同量的具有Ri1-连接的OH基的物质，小结构单元意味着更低的反应量，因此在聚(羟甲基)官能化硅氧烷和它的转化产物的制备中提高了时空产率。在该方面，CH2基是最有效的解决方案。
[0008]此外，当聚(羟甲基)官能化硅氧烷的亲水性尽可能高时，CH2基也是最有利的解决方案。对比S1-OH基，S1-CH2-OH单元具有不会发生相互缩合反应改变聚(羟甲基)官能化硅氧烷的S1-O骨架的优势。可以通过羟基烷基残基的数量来控制亲水性程度且亲水性程度可以按水溶性排列。这样，可以赋予硅氧烷一种特性，否则其只能困难地从这类物质获得。
[0009]聚(羟甲基)官能化硅氧烷，其中Rii等于CH2，在下文的聚(羟甲基)官能化硅氧烷中被提及。
[0010]文献中记录了聚(羟甲基)官能化硅氧烷的制备方法。例如，US3879433描述了通过羟基烯烃的氢化硅烷化制备聚(羟甲基)官能化硅氧烷。然而，只有具有至少三个碳原子的羟基烷基可以以该方式得到。
[0011]可以通过相应的聚(酰氧基)甲基-官能化硅氧烷(如，DE879839)或(酰氧基)甲基硅烷(如，DE1236505)的酸催化醇解制备聚(羟甲基)官能化硅氧烷，在后者的情况下结合与另外的硅烷的共水解和共缩合反应。[0012]描述另外的方法用于将端部羟甲基或单侧羟甲基引入硅氧烷分子:
[0013]-DE879839: acid-or base-catalyzed equilibrationof1，3-bis(acyloxymethyl)tetramethyldisiloxane with further si lanes withsimultaneous alcoholytic ester cleavage,
[0014]-US2837550/J.Am.Chem.So c.7 7 (19 5 5) 5 180: Grignardization ofchloromethylsiloxanes and subsequent oxidation and hydrolysis,
[0015]-DE1213406:hydroxylation of bromomethyI siloxanes with metalhydroxides,
[0016]-DE1227456: acid-catalyzed equilibration of1，3-bis(hydroxymethyl)tetramethyldisiloxane with further silanes，
[0017]-DE1233395: reductive cleavage of(acyloxy)methylsiloxanes withboranates in the presence of boron trifluoride,
[0018]-DE102009046254:reaction of terminally OH-functionalized polysiloxaneswith cyclic or acyclic alkoxysilanes。
[0019]到目前为止描述的聚(羟甲基)官能化硅氧烷的制备方法具有多个缺点:
[0020]1.在描述的反应条件下，特别是在平衡方法中，硅氧烷骨架的轻微重排发生使得该方法不产生限定的产物(DE879839、DE1236505、DE1213406、DE1227456、DE1233395)。
[0021]2.由于需要金属镁，格里纳德氏(Grignard)化合物较为昂贵。氧化反应是剧烈的放热反应，因此难以在生产规模上管理，并且不是没有危险的。再者，羟甲基只以低产率生成(US2837550)。
[0022]3.^ SiCH2OH基从相应的前体化合物(如，^ SiCH2-O酰基或=SiCH2-卤素)的解离往往不会定量进行(DE879839、US2837550、DE1236505、DE1213406、DE1227456、DE1233395)。
[0023]4.硼酸盐是昂贵且危险的试剂，还如三氟化硼(DE1233395)。
[0024]5.生成的=SiCH2OH基在反应条件下(如，利用HCl来提供=SiCH2Cl基，利用酸性催化剂，如硫酸，来提供=SiCH2OCH2Si =基，或利用氢氧化物通过SiCH2OH基团的S1-C键的裂解来提供S1-OH基)进一步反应使得产物不具有理论上预期的数量和=SiCH2OH基的浓度(DE879839、DE1236505、DE1213406、DE1227456、DE1233395)。
[0025]6.产物中试剂残留和/或催化剂残留往往导致硅氧烷骨架的重排、裂解、缩合或平衡，使得通过到目前为止描述的方法制备的羟甲基-官能化硅氧烷的特性往往随储存而改变(DE879839、DE1236505、DE1213406、DE1227456、DE1233395)。
[0026]7.所述方法只提供有限数量的端部羟甲基(DE1227456、DE102009046254)。
[0027]所有这些都使聚(羟甲基)官能化硅氧烷的制备以及其为了提供限定的转化产物的进一步处理复杂化或 阻止聚(羟甲基)官能化硅氧烷的制备以及其为了提供限定的转化产物的进一步处理，且这特别适用于SiCH2OH基的后续反应。
[0028]通过羟甲基三烷氧基硅烷的水解来制备聚(羟甲基)官能化硅胶已描述于:
[0029]-JP63048364:cohydrolysis with further silanes for surface coating,
[0030]-DE4407437:sol-gel hydrolysis for preparing thin layers,
[0031]-US6310110: emulsion hydrolysis in the presence of surface-activesubstances having template groups for preparing micro—or nanostructured porousparticles，
[0032]-US20070269662:sol-gel hydrolysis for preparing thin membranes,
[0033]-US20080268162:hydrolysis, optionally in the presence of surface-activesubstances, for surface coating，
[0034]-J.Coll.1nterface Sc.340(2009) 202-208:sol-gel cohydrolysis with afurther si lane in the presence of a surface-active substance for preparingparticles with corn—shell structure，
[0035]-DE10044635:cohydrolysis for encapsulating active ingredients。
[0036]所提到的方法的共同方面是它们使用羟甲基三烷氧基硅烷的醇溶液作为原料。这在平衡中还包含具有S1-CH2-O-Si单元的缩合产物，特别是缩合产物越多硅烷浓度越高(DE4407437)。这是不利的，因为由于产生的强交联和空间屏蔽(steric shielding)，不是所有S1-OR或S1-CH2-O-Si单元都能水解，所以高缩合度不再保证完全水解。如果为了避免这个问题而采用高的醇稀释度，这同样可以是不利的，由于不再可以自由选择硅烷的浓度和溶剂。然而，这些是控制所得的硅胶颗粒的尺寸和形态的重要参数。
[0037]所有这些都使特别是具有限定的结构和形态的聚(羟甲基)官能化硅胶的制备以及其为了提供限定的转化产物的进一步处理复杂化，或阻止特别是具有限定的结构和形态的聚(羟甲基)官能化硅胶的制备以及其为了提供限定的转化产物的进一步处理，且这特别适用于SiCH2OH基的后续反应。
[0038]因此，本发明的目的是改善现有技术并提供聚(羟甲基)官能化硅氧烷和硅胶的制备方法，其确保不依赖于硅烷的浓度和溶剂的完全水解。
【发明内容】
[0039]本发明提供了一种用于制备通式I的聚(羟甲基)官能化硅氧烷的方法:
[0040](SiO472) k (R1SiO372) m (R12SiO272) p (R13SiOl72) q (O172H) t
[0041][(01/2) ^ySiRVy-CH2-OH] s
[0042]式I，
[0043]包括使具有至少一个通式II的单元的环状化合物与水反应:
[0044][SiR2 (OR3) -CH2-OJn
[0045]式II，
[0046]其中可以可 选地进一步存在一种或多种通式III的可水解化合物:
[0047]R13^zSiYltz
[0048]式III，
[0049]以及其中，
[0050]R1是氢原子或者环状或非环状、直链或支链、芳香族或脂肪族或烯族、饱和或不饱和C1-C2tl烃基残基或C1-C2tl烃氧基残基或C4-C4tl聚醚残基，每个可选地被Q1取代，可选地被一个或多个Q2基团间断或包含一个或多个Q2基团，
[0051]R2是羟基残基或者环状或非环状、直链或支链、芳香族或脂肪族或烯族、饱和或不饱和C1-C2tl烃基残基或C1-C2tl烃氧基残基或C4-C4tl聚醚残基或Si1-Si2tl硅氧烷氧基(Si 1xanoxy )残基，每个可选地被Q1取代，可选地被一个或多个Q2基团间断或包含一个或多个Q2基团，
[0052]R3是氢或者环状或非环状、直链或支链、芳香族或脂肪族或烯族、饱和或不饱和C1-C20烃基残基或C4-C4tl聚醚残基或Si1-Si2tl硅氧烷基(Siloxanyl)残基，每个可选地被Q1取代，可选地被一个或多个Q2基团间断或包含一个或多个Q2基团，
[0053]Q1是含杂原子的单价残基，
[0054]Q2是含杂原子的二价残基或含杂原子的三价残基，
[0055]Y是通过杂原子连接到硅上的可水解基团，
[0056]K、m、p、q和t大于或等于零，
[0057]S和η大于零，
[0058]y 是 O 或 1，且
[0059]z 是 0、1、2 或 3。
[0060]如果包含通式II的单元的化合物是可水解的，即，合适的环状烷氧基硅烷，可选地在通式III的可水解化合物的存在下，则聚(羟甲基)官能化硅氧烷出乎意料地、容易地、特别地以好的产率生成。
[0061]术语“聚(羟甲基)官能化硅氧烷”还包含聚硅氧烷、聚硅氧烷树脂和硅胶。 [0062]具有至少一个通式II单元的化合物在下文简称为“式II的化合物”。
[0063]在式I中(Si04/2)、(R1SiO372)和(R12SiO2Z2)单元还可以重复出现，例如，作为嵌段、作为个体单元或作为可替代单元。
[0064]例如，在式I 中(R13SiOl72)、[(OvUiRVy-CH2-O-H]和[O172H]可以在聚合物主链上的多个位点出现，例如，规律地或随机地分布。
[0065]通式I的化合物中的变量y在各[(Ov2)2JiRVy-CH2-OH] s段中可以具有不同值。
[0066]式II中[SiR2(OR3)-CH2-O]单元也可以重复出现，例如，作为嵌段、作为个体单元或作为可替代单元，其中R2和R3在所有单元中不具有相同意义。
[0067]在根据本发明的方法中，式II和III的化合物或包含这些化合物的混合物以及水可以以任何顺序、可选重复地、可选替换地，制备、混合和加入彼此中。在根据本发明的方法中，使用至少一种通式II化合物；还可以同时地或连续地、可选重复地、可选替换地使用两种或更多种式II的化合物。可选地，可以另外同时地或连续地、可选重复地、可选替换地使用一种、两种、三种、四种、五种、六种或更多种式III的化合物。在根据本发明的方法中，制备至少一种式I的聚(羟甲基)官能化硅氧烷；还可以平行制备两种或更多种式I的化合物。在这种情况下，k、m、p、q、t和s相互的比率由使用的式II和III的化合物的量控制。
[0068]如果式II的化合物与式III的化合物以式I的化合物所需的不同数量比反应，则不足的化合物可以随后在以后的时间点以任何顺序可选地以多个部分添加，直到达到所需的数量比。
[0069]为了完全水解，如果R2不可水解，则式II的化合物需要Imol水每摩尔[SiR2 (OR3) -CH2-O]单元，如果R2是可水解残基，则需要1.5mol水。为了完全水解，如果z分别=0、1、2或3，则式III的化合物需要0.5mol、lmol、l.5mol或2mol水每摩尔RVzSiYltztl如果使用小于化学计量所需量的水，则只生成部分水解产物。在根据本发明的方法中，优选至少使用完全水解所需量的水，优选大于所需量。
[0070]醇R3OH和，如果合适，醇R2H在水解反应中作为副产物从OR3基和，如果合适，从R2基生成，如果是R2可水解基团，其保留在反应混合物中或者可以从反应混合物中除去，例如通过蒸馏。
[0071]化合物YH在水解反应中从式III的化合物的Y基生成，并保留在反应混合物中或可以从反应混合物中除去，例如通过蒸馏。如果YH是酸，可以加碱中和。生成的反应产物，例如盐，可以保留在反应混合物中或可以从反应混合物中除去，例如，通过萃取或过滤。碱可在水解反应之前、期间、或之后加入。如果YH是碱，可以加酸中和。生成的反应产物，例如盐，可以保留在反应混合物中或可以从反应混合物中除去，例如，通过萃取或过滤。酸可在水解反应之前、期间、或之后加入。
[0072]根据本发明的方法以与到目前为止已知的方法不同的方式制备聚(羟甲基)官能化硅氧烷和硅胶。在到目前为止已知的制备聚(羟甲基)官能化硅氧烷的方法中，硅氧烷被用作或生成为前体，其带有硅氧烷-CH2-A结构的部分。在这种情况下，A基团为酰氧基残基或卤素原子，并且在苛刻条件下转化为OH基，例如，与碱金属氢氧化物(A=卤素)或在酸催化下与醇或者与硼氢化物(A=酰氧基)。该苛刻反应条件往往导致硅氧烷骨架的重排或在不需要的后续反应中在羟甲基上产生，如S1-C键的裂解。相比之下在根据本发明的方法中，可以在温和条件下出乎意料地容易地制备聚(羟甲基)官能化硅氧烷而不在羟甲基上发生后续反应。
[0073]在到目前为止已知的制备聚(羟甲基)官能化硅胶的方法中，使用羟甲基三烷氧基硅烷，其以高浓度以低聚或聚合的形式存在，从而无法保证完全水解。此外，需要醇，至少作为主要溶剂。相比之下在根据本发明的方法中，可以在温和条件下出乎意料地容易地制备充分水解的聚(羟甲基)官能化硅胶。
[0074]根据本发明的方法制备的聚(羟甲基)官能化硅氧烷还可以包含硅烷醇基团。这些可与硅烷化试剂反应，例如，根据DE102009046254中描述的方法，其中生成低硅烷醇含量或无硅烷醇的聚(羟甲基)官能化硅氧烷。它们还可以根据在DE102009046254中描述的另一种方法进行反应来提供另外的端部羟甲基，使得可以产生低硅烷醇含量或无硅烷醇的(主要或仅含)聚(羟甲基)官能化硅氧烷。这也可以在进行根据本发明的方法的同时或之前进行。为此，使用的式II的化合物还可以包含[SiR22-CH2-O]单元，其导致端部羟甲基。
[0075]本发明进一步涉及以下通式Ia的聚(羟甲基)官能化硅氧烷:
[0076](SiO472) k (R1SiO372) m (R12SiO272) p (R13SiOl72) u [01/2H] v
[0077](Ol72SiR222-CH2-OH) x [ (01/2) 2+ySiRVy-CH2-OH] s
[0078]式Ia，
[0079]其中，
[0080]R1、R2、Q1、Q2、k、m、p、y和s可以具有如上述定义的意义和值，
[0081]R22是环状或非环状·、直链或支链、芳香族或脂肪族或烯族、饱和或不饱和C1-C2tl烃基残基或C1-C2tl烃氧基残基或C4-C4tl聚醚残基，每个可选地被Q1取代，可选地被一个或多个Q2基团间断或包含一个或多个Q2基团，
[0082]I大于零，以及
[0083]u和V大于或等于零。
[0084]通式Ia的化合物中的变量y在各[(01/2) 2+ySiRVy-CH2-0H] s段中可以具有不同值。[0085]式Ia的化合物产生于式I的化合物，其中在至少一些(R13SiOv2)段中，两个R1残基是R22且一个R1残基是羟甲基，q具有u值且t具有V值。
[0086]式Ia的化合物中的R^R^Q^Q^Knup'y和s具有优选的、更优选的或特别优选的描述为通式I化合物中优选的、更优选的或特别优选的意义。R22具有优选的、更优选的或特别优选的描述为R2的优选的、更优选的或特别优选的意义。
[0087]u、v和I分别具有优选的、更优选的或特别优选的描述为q、t和s分别优选的、更优选的或特别优选的意义。
【具体实施方式】
[0088]根据本发明的方法提供了在温和条件下制备聚(羟甲基)官能化硅氧烷的选择。此外，它具有的有利条件是可以在宽泛范围内以自由可选择方式调节官能化程度，例如，使得可以制备具有确定数目SiCH2OH基的硅氧烷。这些(聚)硅氧烷特别适合用于A-A+B-B型(“A” =SiCH2OH, “B” =如，异氰酸酯)加聚反应。这样，还可以控制硅氧烷的亲水性。
[0089]R1,R2和R3优选具有I至12个碳原子，特别是I至6个碳原子，优选只有碳原子和氢原子，或烷氧基的氧原子，否则只有碳原子或氢原子。
[0090]R1和R2优选为直链或支链或环状C1-C6烃基残基或C1-C6烃氧基残基。R3优选为直链或支链或环状C1-C6经基残基。R1残基优选为甲基、乙基、苯基、稀丙基和乙烯基，特别优选甲基。R2残基优选为甲基、乙基、苯基、稀丙基、乙烯基、甲氧基和乙氧基，特别优选甲基、甲氧基和乙氧基。R3残基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和苯基，特别优选甲基和乙基。
[0091]提供优选方式来制备通式I的化合物，其中R1和R2是甲基残基。提供优选方式来使用通式II的化合物，其中R2是甲基、甲氧基或乙氧基残基，且R3是甲基或乙基残基。提供优选方式来使用通式III的化合物，其中R1是甲基残基。
[0092]Q1优选氟、氯、溴、碘、氰氧基、异氰氧基、甲硅烷基、甲硅烷基烷基(silylalkyl)、甲娃烷基芳基、娃氧基、娃氧烷氧基、娃氧基烷基(si 1xyalkyl )、娃氧烷氧基烷基(si1xanoxyalkyI)、娃氧基芳基(si1xyaryI)、娃氧烷氧基芳基(si1xanoxyaryl)、轻基、烷氧基、芳氧基、酸氧基、硫醇基(thio Iato)、氣基、烷基氣基、芳基氣基、二烷基氣基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、酰亚胺基、亚氨基、O-烷基-N-氨基甲酸酯(carbamato )、O-芳基-N-氨基甲酸酯、N-烷基-O-氨基甲酸酯、N-芳基-O-氨基甲酸酯、羟基羰基、烷氧基擬基、芳氧基擬基、或者环状或非环状碳酸酷基(carbonato)、烷基碳酸酷基或芳基碳酸酷基取代基。
[0093]Q2 优选含杂原子的二价残基-O-、-S-、-N(R4)-、_C(0)_、环氧基、-C(O)-O-, _0_C (O) -O-、-O-C (O) -N (R4) -、-C (O) -N (R4) -、-N [C (O) R4]-、硅烷二基(si IanediyI)、硅氧烷二基(siloxanediyl)或娃氧烷氧基二基(siloxanoxydiyl),其中R4为氢或可选取代的C1-C20-烷基或C6-C2tl-芳基残基，或含杂原子的三价残基如-N=或-P=。
[0094]Y优选氟、氯、溴、碘、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰基、硫醇基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、甲硅烷基氨基、氰基、氰酰基、异氰酰基、O-烷基-N-氨基甲酸酯、O-芳基-N-氨基甲酸酯、N-烷基-O-氨基甲酸酯、N-芳基_0_氣基甲酸酷、羟基擬基、烷氧基擬基、芳氧基擬基、或环状或非环状碳酸酷基、烷基碳酸酯基或芳基碳酸酯基取代基，特别是羟基、烷氧基、酰氧基，可选取代的氨基和氯。
[0095]式II中变量η优选具有大于或等于2的值，优选值为2至100，特别优选为2至30，特别为2至10。例如，变量η可以具有的值为2、3、4、5、6、7、8、9、10或11-13或更高。式II的环状化合物可以在R2或R3残基中包含另外的[SiR2(OR3)-CH2-O]单元。
[0096]例如，通式I的聚(羟甲基)官能化硅氧烷可以为直链、环状或支链的。它可以在单峰(monomodal)、双峰或多峰摩尔质量分布中存在且同时该摩尔质量分布可是窄的或非常宽的。
[0097]在一个优选的聚(羟甲基)官能化硅氧烷变体中，变量k、m、p和q为零，以使化合物I只由[((VUiRVy-CH2-OH]单元和上述定义的R2、y和s构成。在这种情况下变量s优选2至100000之间的数字，优选2至10000之间，特别优选2至1000之间。t与s的比率优选小于或等于2，优选小于或等于1、特别是O。
[0098]在另一个优选的聚(羟甲基)官能化硅氧烷变体中，s与k、m、P和q总和的比率优选在1:10000至10000:1范围内，优选在1:1000至1000:1范围内，特别优选在1:100至100:1范围内。在这种情况下t与S的比率优选在O至10000:1范围内，优选在O至1000:1范围内，特别优选在O至100:1范围内，而t可以特别地等于零。变量S优选在2至100000之间的数字，特别优选2至1000之间。
[0099]通式I的聚(羟甲基)官能化硅胶可以为，例如，固体、多孔的、无定形的或结晶的，并且可以获得为，例如，成形体、凝胶、膜、膜状物、颗粒、纳米颗粒或溶胶。在多孔产物的情况下，其孔的尺寸可具有单峰、双峰或多峰分布，且同时可具有窄的或非常宽的孔径分布。在颗粒或纳米颗粒的情况下，粒径分布可以为单峰、双峰或多峰，且同时可以具有窄的或非常宽的粒径分布。
[0100]在一个优选的聚(羟甲基)官能化硅胶变体中，变量k、m、p和q为零，以使化合物I只由[(OvUiRVy-CH2-OH] 单元和上述定义的R2、y和s构成。在这种情况下变量y优选等于I。t与s的比率优选小于或等于I，特别是零。
[0101]在另一个优选的聚(羟甲基)官能化硅胶变体中，s与k、m、p和q总和的比率优选在1:10000至10000:1范围内，优选在1:1000至1000:1范围内，特别优选在1:100至100:1范围内。在这种情况下t与S的比率优选在O至10000:1范围内，优选在O至1000:1范围内，特别优选在O至100:1范围内，同时特别地t可以等于零。
[0102]所有引用的数字、总和以及比率适用于产物中存在的单体单元的数字。
[0103]制备聚(羟甲基)官能化硅氧烷的优选方法，其特征在于使用的具有至少一个式II的单元的化合物为以下化合物I至6:
[0104]
【权利要求】
1.一种用于制备通式I的聚(羟甲基)官能化硅氧烷的方法:
(SiO472) k (R1SiO372) m (R12SiO272) p (R13SiOl72) q (O172H) t
[(O172) 2+ySiRVy-CH2-0H]s
式I, 包括使具有至少一个通式II的单元的环状化合物与水反应:
[SiR2 (OR3) -CH2-OJn
式II, 其中可选地进一步存在一种或多种通式III的可水解化合物:
R13-^iYltz
式 III， 以及其中， R1是氢原子或者环状或非环状、直链或支链、芳香族或脂肪族或烯族、饱和或不饱和C1-C20烃基残基或C1-C2tl烃氧基残基或C4-C4tl聚醚残基，每个可选地被Q1取代，可选地被一个或多个Q2基团间断或包含一个或多个Q2基团， R2是羟基残基或者环状或非环状、直链或支链、芳香族或脂肪族或烯族、饱和或不饱和C「C2(I经基残基或C1-C2tl经氧基残基或C4-C4tl聚醚残基或Si1-Si2tl娃氧烷氧基残基，每个可选地被Q1取代，可选地被一个或多个Q2基团间断或包含一个或多个Q2基团， R3是氢或者环状或非环状、直链或支链、芳香族或脂肪族或烯族、饱和或不饱和C1-Cm烃基残基或C4-C4tl聚醚残基或Si1-Si2tl硅氧烷基残基，每个可选地被Q1取代，可选地被一个或多个Q2基团间断或包含一个或多个Q2基团， Q1是含杂原子的单价残基， Q2是含杂原子的二价残基或含杂原子的三价残基， Y是通过杂原子连接到硅上的可水解基团， k、m、p、q和t大于或等于零， s和η大于零， y是O或1，以及 z 是 0、1、2 或 3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1和R2是直链或支链或环状C1-C6烃基残基或C1-C6烃氧基残基，且R3是直链或支链或环状C1-C6烃基残基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中具有至少一个所述通式II的单元的所述化合物选自化合物I至6:
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中以下通式IIIa的化合物用作另外的所述通式III的可水解化合物:
R113^zSi (OR5) 1+z
式 IIIa
其中， R11是甲基、乙基、乙烯基、稀丙基或苯基，以及 R5是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲酸基或乙酰基，且Z具有权利要求1所述的值。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中存在催化剂，所述催化剂选自无机或有机布朗斯特酸或布朗斯特碱或者无机或有机路易斯酸或路易斯碱。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，在表面活性物质存在下进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，在一种或多种溶剂存在下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，在0°C至100°C进行。
9.根据权利要求1至3或5至8中任一项所述的方法，其中所述通式I的聚(羟甲基)官能化硅氧烷以k=m=p=q=0制备。
10.通式Ia的聚(羟甲基)官能化硅氧烷:
(SiO472) k (R1SiO372) m (R12SiO272) p (R13SiOl72) u [01/2H] v
(Ol72SiR222-CH2-OH) ? [ (O172) 2+ySiRVy-CH2-0H] s 式la, 其中， R1、R2、Q1、Q2、k、m、p、y和s具有如权利要求1中限定的意义和值， R22是环状或非环状、直链或支链、芳香族或脂肪族或烯族、饱和或不饱和C1-C2tl烃基残基或C1-C2tl烃氧基残基或C4-C4tl聚醚残基，每个可选地被Q1取代，可选地被一个或多个Q2基团间断或包含一个或多个Q2基团， I大于零，以及 u和V大于或等于零。
【文档编号】C08G77/14GK103797048SQ201280039449
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年7月18日 优先权日:2011年8月12日
【发明者】弗洛里安·霍夫曼, 萨沙·安德烈·埃哈特, 伯恩哈德·里格尔, 于尔根·施托雷尔 申请人:瓦克化学股份公司