专利名称：一种粘接银汞合金到牙齿上的粘接剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能将银汞合金粘接到牙齿上的化学组合物，特别涉及到一种以甲基丙烯酸酯类预聚物为主要成份，含有功能性单体的牙科粘接剂。
银汞合金是一种历史悠久，性能卓越的牙科充填材料，它具有操作简便、硬度高、耐磨耗等优点，有长达10～30年的临床寿命，应用广泛，尤其在后牙，约占全部牙体修复的70～80％。由于银汞合金存在对牙齿粘着性能差、边缘易出现裂隙等缺点，多年来人们一直在寻求一种能够取代它更好的材料。近二十年来，有关复合树脂的研究虽已取得很大的进展，但在一些性能上，尤其是耐磨性能上，复合树脂仍与银汞合金存在相当的差距。加以银汞合金本身也在针对传统合金体系所存在的弱点不断更新，性能上比过去有很大的改进，因此，在可以预见的相当时间内，后牙仍将以银汞合金作为主要修复材料(王光华，等。牙体修复学，第1版。北京人民卫生出版社，199441)。
银汞合金作为充填材料存在下列不足①对牙齿缺乏粘接性银汞合金流动性差，所以对牙齿无粘接性。用银汞合金充填修复牙齿，需要磨除相当量的正常牙齿硬组织，以形成固位型，结果造成牙齿硬组织不可恢复的损失，同时，降低了牙齿的抗力，在点、线角处易发生应力集中，使余留牙齿硬组织在受到侧向力时容易折断。②存在边缘微渗漏，其结果一方面引起充填体边缘腐蚀，另一方面对牙髓产生刺激，引起充填后牙齿敏感、疼痛，甚至发生继发龋，最终可能导致充填体松动、脱落。
本世纪50年代发展起来的酸蚀技术及复合树脂材料，极大地改变了传统的牙体缺损修复技术。1981年，Zardiackas等提出将酸蚀技术及粘接剂应用于银汞合金的充填修复中，可以使银汞合金对牙齿有粘接性(Zardiackas LD，Stoner GETensile and shear adhesion of amalgam to tooth structure using selectiveinterfacial amalgamation.Biomaterialas 1983；49)。现在用于银汞合金粘接修复的粘接剂，粘接银汞合金到牙齿上的强度都比较低，这是因为，粘接银汞合金与粘接复合树脂有所不同。1995年CAO等测试了23种粘接剂粘接银汞合金到牙齿上的剪切粘接强度，结果23种粘接剂中，剪切粘接强度最高的只有6.07MPa，最低的只有004MPa，大多数粘接强度为0.4～3.7MPa[CAO，DS，et al.Shear strength andmicroleakage of 23 adhesives for amalgam bonding J Dent Res 1995；74(Abstract 1760)]。由此可见，现有可用于粘接银汞合金到牙齿的粘接剂的粘接强度较低，不能满足临床的要求。
本发明的目的，旨在提出一种粘接剂，该粘接剂对银汞合金具有较高的粘接强度，改善粘接效果。
本发明提供了一种用于粘接银汞合金到牙齿上的化学组合物。该组合物含有20～80％(重量)的(甲基)丙烯酸酯预聚树脂，20～40％的活性稀释剂，1～10％的功能性单体，20～70％增强填料，2～5％的引发剂，0.1～3％的促进剂及0.01～5％的助促进剂。该组成物根据引发剂的组成种类可分为双组份粘接剂和单组份糊状粘接剂。双组份粘接剂，经调和后，经过5～20分钟后，即可结固。单组份粘接剂在隔绝氧气1～5小时后即可固化。
本发明组成物中的(甲基)丙烯酸酯预聚树脂，可以是双酚A与甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩合物，或甲基丙烯酸与双酚A型环氧树脂的反应产物，最好是甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐与双酚A型环氧树脂的反应物。稀释剂可以是甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸的二缩三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1、4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。优先选用二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，特别优先选用二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯。功能性单体可以选用4-甲基丙烯氧乙基偏苯三酸酐酯或O-(甲基)丙烯酰氧烷基-O-芳基磷酸酯，优先使用4-甲基丙烯氧乙基偏苯三酸酐酯。增强填料均为有机硅烷偶联剂表面处理过的无机填料，可以是石英粉、玻璃粉、硅酸铝锂、瓷粉，水晶粉及硅微粉等，其中以石英粉、瓷粉、硅微粉较好，最好选用硅微粉。填料的形状可以是不规则形、片形、球形等，优先使用不规则形填料。填料的粒度可以从0.04μm～500μm，其中以20μ～400μm较好。可使用的引发剂有过氧化苯甲酰(BPO)、异丙苯过氧化氢、过氧化异丙苯、醋酸过氧化叔丁酯等，其中以BPO、异丙苯过氧化氢为好。促进剂可以是N、N-二甲基苯胺、N、N-二甲基对甲苯胺，三乙胺、四氢喹啉等，其中以N、N-二甲基对甲苯胺效果较好。助促进剂主要是亚胺类或羧酸类，如邻苯磺酰亚胺、邻苯二酰亚胺、甲基丙烯酸等，其中以邻苯磺酰亚胺效果最好。
实施例一甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、双酚A型环氧树脂的反应产物40克，二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯30克，4-甲基丙烯氧乙基偏苯三酸酐酯2.5克，N，N-二羟乙基对甲苯胺0.7克，混合构成液剂组。粒径为200～300μm的二氧化硅70克，经有机硅烷KH-570表面处理后，加入0.8克的过氧化苯甲酰(BPO)，混匀后构成粉剂。将粉、液剂按重量比1∶1调和后，涂于待充填的牙齿窝洞洞壁上，在其结固前充填银汞合金，24小时后，银汞合金与牙齿硬组织的粘接剪切强度可达7.1MPa。
实施例二甲基丙烯酸与低分子量环氧树脂的反应产物60克，二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯10克，4-甲基丙烯氧乙基偏苯三酸酐酯2.5克，异丙苯过氧化氢1.1克，N，N-二甲基对甲苯胺0.5克，邻苯磺酰亚胺0.5克，粒径为200μm的二氧化硅50克，将上述组成物混成稀糊状，涂于待充填的牙齿窝洞洞壁上，在其结固前充填银汞合金，24小时后，银汞合金与牙齿硬组织的粘接剪切强度可达6.2MPa。
权利要求
1.一种能将银汞合金粘接到牙齿上的粘接剂，此粘接剂是化学组合物，其特征为，该组合物含有20～80％(重量)的(甲基)丙烯酸酯预聚树脂，20～40％的活性稀释剂，1～10％的功能性单体，20～70％的增强填料，2～5％的引发剂，0.1～3％的促进剂及0.01～2.5％的助促进剂。
2.按照权利要求1所述的粘接剂，其特征为包含一种功能性单体，它可以是4-甲基丙烯氧乙基偏苯三酸酐酯或O-(甲基)丙烯酰氧烷基O-芳基磷酸酯。
3.按照权利要求1所述的粘接剂，其中的(甲基)丙烯酸酯预聚树脂可以是双酚A与甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩合物，或甲基丙烯酸与双酚A型环氧树脂的反应产物，最好是甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐与双酚A型环氧树脂的反应物。
4.按照权利要求1所述的粘接剂，其中的活性稀释剂可以是甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸的二缩三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1、4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。优先选用二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，特别优先选用二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯。
5.按照权利要求1所述的粘接剂，其中的增强填料为有机硅烷偶联剂表面处理过的无机填料，可以是石英粉、玻璃粉、硅酸铝锂、瓷粉，水晶粉及硅微粉等，其中以石英粉、瓷粉、硅微粉较好，最好选用硅微粉。填料的形状可以是不规则形、片形、球形等，优先使用不规则形填料，填料的粒度可以从0.04μm～500μm，其中以20μ～400μm较好。
6.按照权利要求1所述的粘接剂，其中的引发剂可以是过氧化苯甲酰(BPO)、异丙苯过氧化氢、过氧化异丙苯、醋酸过氧化叔丁酯等，其中以BPO、异丙苯过氧化氢为好。
7.按照权利要求1所述的粘接剂，其中的促进剂可以是N、N-二甲基苯胺、N、N-二甲基对甲苯胺，三乙胺、四氢喹啉等，其中以N、N-二甲基对甲苯胺效果较好。
8.按照权利要求1所述的粘接剂，其中的助促进剂可以是亚胺类或羧酸类，如邻苯磺酰亚胺、邻苯二酰亚胺、甲基丙烯酸等，其中以邻苯磺酰亚胺效果最好。
全文摘要
一种能将补牙用的银汞合金粘接到牙齿上的牙科粘接剂。它包括一种可聚合的(甲基)丙烯酸酯类预聚树脂和大颗粒的无机填料以及一种能提高粘接强度的功能性单体。大颗粒填料能提高银汞合金充填体的机械固位力，功能性单体能提高粘接力。本粘接剂适用于牙科。
文档编号A61K6/08GK1157714SQ96120048
公开日1997年8月27日 申请日期1996年10月14日 优先权日1996年10月14日
发明者赵信义 申请人:第四军医大学口腔医学院