抗变色银合金的制作方法

专利名称：抗变色银合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括合金导电层的镀层制品以及制备这种镀层制品的方法，其中所述合金包含银和铟。
背景技术：
金属是目前为止最大的元素族；所有已知元素的约80%是金属。通常它们的特征在于例如高密度、高熔点、高导电性和高导热性的性质。它们也是可延展和可锻的，这两种性质和其它性质使得它们成为非常常见的工程材料并可用于许多应用中。在电气应用中， 由于它们高的电导率，金属银、铜和金经常用作接触材料。然而，大多数纯的金属或者过软、 过脆或者化学反应性过高以致于不能在未经改性的情况下使用，这是它们通常与其它元素形成合金的原因。一些纯的金属也是非常昂贵的。纯铜例如将与湿空气以及空气中的硫化物反应分别形成铜的氧化物和硫化物，这会以表面上绿色或黑色的层被看到。防止此情况的一种方法是使铜主要与锌和锡分别形成合金，从而得到所谓的黄铜或青铜。纯银是有光泽、软的并且具有所有金属中最高的电导率。然而，暴露在空气中时， 银会遭受变色，但它是与硫化物而不是氧反应。这导致形成硫化银，Ag2S,其作为表面上的暗层出现，也被称为变色。银的变色速度高度取决于周围空气中硫化合物的含量，从而取决于环境的污染。 如果将一片银保持在污染的城市环境中，它仅在几个月内就会变为暗色。导致变色的主要化学反应是2Ag+H2S+l/202 => Ag2S+H20然而，涉及氧化物和硫酸盐的其它反应也在一定程度上导致变色。为了提高银的硬度，从很久之前就将其与铜形成合金。标准纯银是由至少 92. 5wt%的银和7. 5wt%的其它金属组成的常见合金，所述其它金属通常为铜。然而，与铜形成合金进一步降低了抗变色性，使银合金更容易变色。虽然没有详细解释到何种程度，变色也可能影响材料的传导率。以前曾尝试通过将银与其它元素如锡或锗混合，以寻找抗变色的合金。然而，为了使合金具有必要的硬度和展性，无法获得制品的最大表面光泽。包括具有不同性质的金属层组合的制品是已知的。例如，包括在具有高机械强度的廉价基材如钢上的具有高电导率的金属层的制品，所述金属例如铜或银。然而，暴露在空气中时，这种制品中的银层很容易变色。在消费电子领域，这种变色的制品是消费者所不希望的。这种制品的其它缺点包括导电层与基材的差的附着性以及镀层的低耐磨性。需要具有良好的电气性能的镀层制品，其具有这样的表面，其中所述表面不会与制品所处环境中的元素反应，其无上述缺点。发明概述本发明的目的在于提供具有良好电气性能的镀层制品，该镀层制品具有不会与制
3品所处环境中的元素反应的表面。所述镀层应当为耐磨的，并且与下面的基材具有良好的附着性。本发明的另一个目的是提供制备这种镀层制品的有效和廉价的方法。本发明的另一个目的是提供由所述镀层制品制得的用于电气应用的产品，该产品具有长的储存寿命。 这种制品可能是电接触例如弹簧触点、触感金属弹片(tactile metal dome)、用于燃料电池的互连体或用于薄膜太阳能电池的背接触。通过本发明的镀层制品、制备镀层产品的方法和其作为在电气应用中的制品的用途，以意想不到的方式实现了这些和其它的目的。因此，本发明涉及包括条状基材和设在所述基材表面上的合金导电层的镀层制品，其中所述合金包含银和铟。所述银-铟合金相对于形成硫化物更倾向于形成氧化物。因此当银-铟合金暴露在空气中时，将在表面上形成非常薄的氧化铟层。该薄的氧化铟层保护下面的表面不与周围空气中的元素反应而进一步氧化或变色。这种性能与把铟加入银中基本不影响银的反射率的优点相结合，具有这样的效果，即制品的表面即使经过长时间的储存仍然看起来是新的。合金良好的电气性能使所述制品非常适合用于电气应用中，例如， 作为接触元件。导电层的合金可以包含I-IOwt %的h和90_99wt %的Ag，优选所述合金可以包含 l-7wt %的h和93-99wt %的Ag，更优选所述合金可以包含3_7wt %的h和93_97wt %的 Ag，最优选所述合金可以包含5wt%的h和95wt%的Ag。所述合金中小心平衡的银和铟的含量可以使制品具有高的反射率、良好的抗变色性以及非常好的电气性能。超过10wt%的铟含量将会导致抗变色作用降低。氧化物层可以设在导电层上面。相对于制品表面和周围空气中的元素之间的反应，氧化物层提供进一步的保护。因此得到具有极长的储存寿命的制品。这种制品也可以用于极端环境中，例如，腐蚀性的环境。保护性氧化物层可以是3102、1102或41203，或SiO2的非化学计量的低价态氧化物， 如SiOx (X < 2)，或TW2的非化学计量的低价态氧化物，如TiOx (X < 2)，或其混合物中的任一种。这些氧化物是透明的，并且提供与下面的导电层具有非常良好的附着性的致密层，从而为导电层提供相对于环境中元素的良好保护。最高达50nm，优选5至20nm的氧化物层保护下面的表面使其不与空气中的元素反应，但基本不影响下层表面的反射率，其看起来是未镀层的。所述制品可以包括在最接近基材处、在基材和导电层之间的镍层。所述镍层提供所述层与基材的改进的附着性。本发明还涉及制备镀层制品的方法，该方法包括如下步骤提供条状基材；离子蚀刻基材的表面；在基材上沉积包含银和铟的合金的导电层。所述方法有效并廉价地生产镀层制品，该制品具有不容易变色的表面。所述方法生产具有良好耐磨性的镀层制品，所述良好的耐磨性得自于沉积层与基材优异的附着性。氧化物层可以被沉积到导电层上面，以使所述表面被进一步保护使其不受周围空气中的元素影响。保护性氧化物层可以是3102、1102或41203，或SiO2的非化学计量的低价态氧化物， 如SiOx (X < 2)，或TW2的非化学计量的低价态氧化物例，如TiOx (X < 2)，或其混合物中的任一种。因此得到一种制备如下制品的方法，所述制品具有到下面的层有非常好的附着性的、透明的致密氧化物层，从而相对于环境中的元素提供良好的保护。可以在所述基材表面上直接沉积镍层，以获得随后的层与所述基材的改进的附着性。优选，在减压下在包括在线离子蚀刻基材的连续卷对卷工艺中通过电子束蒸发 (EB)沉积所述层。通过在减压下在连续卷对卷工艺中进行所述基材表面的离子蚀刻和所述层的EB-沉积，确保了所述层被直接沉积到新鲜的、未氧化的条状表面上，并且在不接触周围空气的情况下被直接沉积到彼此上。这提供了非常致密的层，所述层与彼此和与所述基材具有优异的附着性。因此获得镀层制品的非常好的耐磨性。可以通过从包括AgHn合金的单熔体蒸发而沉积所述导电合金层。该方法在制品表面上形成具有均勻化学组成的导电镀层。优选在减压下进行蒸发以提高蒸气的平均自由程。优选，在真空下以1 ·10_2毫巴的最大压力进行蒸发。由于在给定温度下铟具有比银略高的蒸气压，因此保证了 Ag^n合金中的两种元素都被蒸发。熔体的铟含量应当保持在I-IOwt^的区间内，优选l-7wt%，从而确保镀层的化学组成在希望的范围内。在蒸发过程中为了补偿熔体中铟的损耗，可以连续地将铟补给到熔体中。或者，可以从至少两种熔体通过共蒸发沉积所述导电合金层，其中每一熔体包含合金中的一种元素。通过使用共蒸发可以很容易地调整合金层的组成。优选，通过控制每一熔体的温度控制从每一熔体中的蒸发速度。因此得到具有希望的化学组成的均勻沉积的镀层。优选在减压下进行共蒸发以增大蒸气的平均自由程。优选，在减压下以在1 · 10_4-100 · 10_4毫巴范围内的氧气分压沉积保护性的氧化物层。H20、O2或O3可用作反应性气体，优选02。所述EB蒸发可以是等离子体活化的以进一步确保硬的和致密的层。所述镀层制品也可以在固定式工艺中制造，其中在固定式工艺中首先使基材经离子蚀刻，并在10_4-10_8毫巴的真空下通过PVD在基材上沉积之后的层。本发明还涉及由本发明的镀层制品制得的用于电气应用中的产品。所述产品可以是电接触，包括弹簧触点、触感弹片、燃料电池中的互连体或薄膜太阳能电池中的背接触。 这种产品表现出非常好的电气性能，它的表面表现出高的反射率，而且不容易与周围空气中的元素反应。所述产品可以被长时间储存而产品的表面性能无变化。因此，储存后所述产品的表面将仍表现出被保持的电气性能并在消费者看来是新的。


图1示意性地表示如本发明的镀层制品的截面。图2示意性地表示如本发明的镀层制品的截面，该镀层制品包括附着性镍层。图3示意性地表示生产如本发明的镀层制品的方法。图4示意性地表示生产如本发明的镀层制品的连续方法。图5示意性地表示制造如本发明的镀层制品的固定式方法。图6是表述蒸气压与In、Ag和Ge温度之间关系的图表。
图7、9和11说明如本发明的、包括Ag-In合金层的制品样品的变色、反射率和接触电阻测试的结果。图8、10和12说明包括Ag-Ge合金层的制品样品的变色、反射率和接触电阻的对比测试的结果。发明详述图1表示如本发明的镀层制品的截面。所述制品包括基材1，其可以是任何类型的钢、马氏体不锈钢、铬钢或奥氏体不锈钢，但是也可以是可用作基材的其它金属材料，例如铜和铜合金，镍和镍合金。所述基材可以是适合于预期应用的任何厚度，例如0. 03-5. Omm, 厚度优选不大于1mm，或甚至更优选低于0. 8mm,并且宽度最大为2000mm，优选800mm。通常， 连续条状形式的基材长度从1米至最高几千米，并且通常以卷状提供。然而，所述基材也可以是不连续的片的形式。在基材上面施加包含银和铟的合金的导电层2。所述导电层表现出良好的电导率。电导率或比电导率是材料传导电流能力的量度。电导率是电阻率的倒数(倒数)， 国际单位制单位为西门子每米(S ^―1)，通常也称作(cmQ)-1。取决于它们的传导电流的能力，材料可以被分为导电材料或绝缘材料，其中金属属于导电材料。适合于电气应用的好的导体在室温下测量的电导率通常至少为0. 1 · IO6(cm ΩΓ1，优选高于0. 16 · 106(cm Ω)-1， 或甚至更优选高于0. 3 · IO6 (cm Ω ) -1。导电合金可以包含I-IOwt %的h和90_99wt %的Ag。优选，所述合金可以包含
化和93-99wt%m Ag。更优选，所述合金可以包含3_7wt %的的Ag。最优选，所述合金可以包含5wt%的h和95wt%的Ag。所述合金层的厚度可以最高达几百微米，但是优选低于10微米，更优选所述抗变色银合金镀层的厚度低于5微米。氧化物层3可以被施加到导电合金层2上面。保护性的氧化物层3可以是Si02、 TiO2或Al2O3，或SW2的非化学计量的低价态氧化物，如SiOx (X < 2)，或TiA的非化学计量的低价态氧化物，如TiOxOc < 2)，或其混合物中的任一种。考虑到脆性、透明性和与下层表面的附着性，小心选择氧化物层3中的一种或多种氧化物，并且小心控制氧化物层的厚度尺寸。因此获得与下层表面具有良好的附着性的致密透明的氧化物层。所述氧化物层保护下面的导电层使其不与空气中的元素发生反应， 所述空气中的元素将导致导电层的金属表面变色。厚度最高达50nm，优选5nm至20nm的氧化物层保护下面的表面使其不与周围空气中的元素反应。然而，所述氧化物层的厚度不大于这样的厚度，即，所述厚度使得下层表面的反射率基本保持不变，从而使导电金属或合金层的表面目视看起来是清洁的和未镀层的。所述氧化物层是脆性的，并且不能抵挡穿透力。所述氧化物层的脆性和低的厚度使它容易被例如接触元件穿透，从而与导电层建立电接触。所述制品可以包括镍层4，其中该镍层4如图2所描述的直接施加到基材表面之上。所述镍层4在基材1和随后的合金层之间提供改进的附着性。镍层4应当足够厚以提供与下层表面的良好附着。通常厚度应为50-1000nm，优选低于200nm。如上所述的，在镍层上面提供导电合金层2和最终的氧化物层3。图3示意性地描述了制备如本发明的镀层制品的方法步骤。该方法包括以下步骤a)清洁所述基材以除去来自带材轧制工艺的油脂残留物。从而，提供准备用于镀
层的基材。b)离子蚀刻基材的表面。c)在基材表面上沉积导电层。d)使基材经进一步处理得到组件。如图3中用虚线描述的，镍层可以任选地被首先直接沉积到基材表面上。如图3中用虚线描述的，氧化物层可以被施加到导电层上面。可以使用各种物理或化学气相沉积法以在基材上施加不同的层。可以使用连续的和固定式方法。可以提到的不同沉积方法的例子有化学气相沉积(CVD)，金属有机化学气相沉积(MOCVD)，物理气相沉积(PVD)，例如溅镀，和通过电阻加热、电子束、感应、电弧电阻蒸发或通过激光蒸发。对于本发明，优选在减压下在包括在线离子蚀刻基材的连续卷对卷工艺中通过电子束蒸发(EB)沉积所述层。如图4描述的包括离子蚀刻和电子束(EB)蒸发室的卷对卷装置用于在基材上沉积所述层。如图4描述的卷对卷电子束蒸发装置包括第一真空室14，其中设有用于使条状基材拆卷的拆卷机13。与第一真空室耐压密闭连接设有在线离子辅助蚀刻室15，随后是一系列的EB-蒸发室16。所述EB-蒸发室的数量可以从1至10个室变化以在所述基材上沉积若干个层。所有的EB-蒸发室16均配有EB-枪17和水冷铜坩埚18用于待沉积的材料。这些室各自可设有用于Ag和h 二者的共蒸发的设备。最后一个室的出口与第二真空室19 耐压密闭连接，在第二真空室19中设有卷取机20以卷取镀层条状基材。可以用入口真空锁定系统和出口真空锁定系统代替真空室14和19。在这种情况下，拆卷机13和卷取机20 置于露天中。根据所述方法，提供条状基材的卷。首先用适当方式清洁所述基材材料的表面以除去所有的油残留，其否则可能不利地影响镀层工艺的效率和所述镀层的附着性和质量。此后所述条状物被放置在卷对卷装置中，并在第一和第二真空室14、19中抽真空。所述条状物从拆卷机13上被连续拆卷，并且首先在离子蚀刻室15中被蚀刻。所述离子蚀刻除去钢表面上经常存在的很薄的天然氧化物层，从而得到在基材上的新鲜金属表面， 其提供第一层的非常好的附着性。随后在EB-蒸发室16中对基材进行镀层。在EB-蒸发室16的坩埚中提供镀层材料。在EB-蒸发过程中，所述镀层材料通过从电子源发出的聚焦到镀层材料上的电子束加热。聚焦的热使得所述镀层材料熔融并随后蒸发。然后蒸发的镀层材料被吸附到基材的表面上，并逐渐形成镀层。若干EB-室可以在线设置。在第一室中，可以在基材上沉积附着性镍层，在第二室中沉积Ag-h合金的导电层。可以在第三室中沉积保护性的氧化物层。据一个替换性方案，可以通过蒸发在一个坩埚中提供的Ag-h合金熔体沉积 Ag-h合金。在真空下以最大压力1 · 10_2毫巴进行蒸发，从而保证Ag-h合金中的两种元素都被蒸发。如图6所描述的，铟的蒸气压比银的蒸气压略高。由于随时间变化比银更多的铟被蒸发，这将最终导致熔体中^的耗尽。为补偿铟的损耗，例如以线或粉末的形式将铟连续补给到熔体中。熔体的铟含量应当保持在l-10wt%的区间内，优选l-7wt%，以保证镀层的化学组成在希望的范围内。据另一个替换方案，通过共蒸发一种Ag熔体和一种h熔体沉积Ag-h合金。为了得到具有希望化学组成的均勻沉积的镀层，必须以恰当的速度蒸发各元素。这通过严格控制每一熔体的温度达到，即通过控制加热每一熔体的电子束的效果。对于每一元素，蒸发速度(蒸气压)和温度之间的关系可以从图6的图表得出。同样应当在减压气氛中，最大压力为1 · 10_2毫巴情况下进行附着性镍层的沉积， 其中不加入任何反应性气体以保证基本纯的金属层。应当在减压下、在从氧气源加入反应性气体的室中进行保护性氧化物层的沉积。氧气的分压应在1 · 10_4-100 · 10_4毫巴范围内。吐0、02或03可用作反应性气体，优选02。反应性EB蒸发可以是等离子体活化的以进一步保证硬的和致密的层。最终，镀层的基材在卷取机20上被卷取。可以随后将基材进行其它的加工例如纵剪切或冲压成为希望形状的组件。卷对卷沉积装置可以被有利地整合到条状物生产线中。如果基材是不连续的片的形式，可以使用图5描述的固定式方法。所述片首先被清洁以除去油残留物，并随后将其放到PVD装置6的室5中的基材座中。在PVD室中提供 10_4_10_8毫巴的真空，首先将基材进行离子蚀刻以除去表面上的氧化物薄层。随后，用不同的层对基材进行镀层，首先是镍层(如果希望)，然后是Ag^n合金导电层，最后是氧化物层。每一镀层材料8被容纳在与基材1相对的室5内部。通常，在坩埚中提供熔融形式的镀层材料。可以在镀层过程中保持高真空，然而也可以使用控制量的气体，例如，为了产生等离子体。最后，从PVD室中取出基材，并将其进行其它的加工，例如纵剪切、切割或冲压。通过使得原子能够找到能量更加有利的位置，加热基材从而能够改进镀层的附着性。可以旋转不连续片形式的基材以达到镀层的均勻的厚度。
具体实施例方式实施例以下是制造如本发明的镀层制品的实施例。所述实施例还给出了对镀层制品进行测量的结果。驢使用0.08mm厚的合金Sandvik 12R11(ASTM 301)不锈钢带作为基材材料。将其切为300X150毫米的片，以适合PVD装置中沉积室中的基材座。用下述步骤清洁所述片· 60°C在碱浴中超声波清洁10分钟 在温的自来水中漂洗·在去离子水中漂洗 在乙醇中漂洗·用压缩空气干燥。用手套处理所述片以避免污染。在坩埚中准备用于所述工艺的镀层材料。镀层的沉积容纳用于沉积的镀层材料的坩埚和容纳镍和两种钢基材的坩埚一起放到真空室中。将自动镀层工艺编程到PVD装置的控制系统中。室内压力达到1.0· 10_5毫巴时开始自动镀层工艺。该工艺包括初始四分钟使用氩气的溅镀以进一步清洁被加热和旋转的基材。首先在基材上直接沉积50nm厚的镍层以改进随后的层的附着性。在镍层上面是沉积的合金层。沉积不同组成的Ag-^i合金以及用于对比的不同的Ag-Ge合金。上面镀层的厚度是500nm。准备具有SiO2上镀层的一个样品。作为进一步的对比，准备了留有未镀层的纯银层的样品。两种基材在每一工艺中被镀层。
所述的镀层在表1中给出。
权利要求
1.一种镀层制品，其包括条状基材(1)和设在所述基材表面上的导电层(2)，特征在于所述导电层是包含银(Ag)和铟(In)的合金。
2.根据权利要求1的镀层制品，其中所述合金包含I-IOwt%的In和90-99wt%&Ag。
3.根据权利要求2的镀层制品，其中所述合金包含3-7衬％的In和93_97衬％的Ag。
4.根据权利要求1-3的镀层制品，其中在所述导电层上面设有氧化物层(3)。
5.根据权利要求4的镀层制品，其中所述氧化物层(3)是以下物质中的任一种Si02、 TiO2或Al2O3，或SiO2的非化学计量的低价态氧化物，如SiOx (X < 2)，或TiO2的非化学计量的低价态氧化物，如TiOx (χ < 2)，或其混合物。
6.根据权利要求4或5的镀层制品，其中所述氧化物层的厚度<50nm，优选为5-20nm。
7.根据权利要求1-6中任一项的镀层制品，其中最接近所述基材处设有Ni层(4)。
8.一种制备根据权利要求1-7的镀层制品的方法，其包括如下步骤a.提供条状基材；b.离子蚀刻所述条状基材的表面；c.在基材上沉积包含银(Ag)和铟(In)的合金的导电层。
9.根据权利要求8的方法，其中在所述导电层上面沉积氧化物层。
10.根据权利要求8或9的方法，其中在所述基材表面上直接沉积M层。
11.根据权利要求8至10的方法，其中在减压下在包括在线离子蚀刻基材的连续的卷对卷工艺中，通过电子束蒸发(EB)沉积所述层。
12.根据权利要求11的方法，其中通过从含有合金元素的单熔体蒸发而沉积所述导电合金层 ο
13.根据权利要求12的方法，其中所述熔体包含1_10衬％的In，并且其余为Ag，优选包含1-7衬％的In，并且其余为Ag。
14.根据权利要求11的方法，其中通过从至少两种熔体共蒸发而沉积所述导电合金层，其中每一熔体包含所述合金的一种元素。
15.根据权利要求14的方法，其中通过控制每一熔体的温度而控制从每一熔体的蒸发速度。
16.一种用于电气应用的产品，其包括根据权利要求1-6的任一项的镀层制品。
17.根据权利要求16的产品，其中所述产品是电接触。
18.根据权利要求16的产品，其中所述产品是用于燃料电池应用中的互连体。
19.根据权利要求16的产品，其中所述产品是用于薄膜太阳能电池，例如用于非晶硅基薄膜太阳能电池应用的背接触。
全文摘要
本发明涉及镀层制品，所述镀层制品包括条状基材和设在所述基材表面上的包含银和铟的导电合金层。所述导电合金层具有良好的电气性能，并且不容易与周围空气中的硫反应。本发明还涉及制备所述镀层制品的方法，所述方法包括如下步骤提供条状基材；离子蚀刻所述基材；在所述基材上沉积包含银和铟的导电合金层。本发明还涉及包括所述镀层制品的用于电气用途的产品。
文档编号C23C30/00GK102159741SQ200980133196
公开日2011年8月17日 申请日期2009年7月3日 优先权日2008年7月7日
发明者米卡埃尔·舒伊斯基, 萨拉·维克隆德 申请人:山特维克知识产权股份有限公司