一种抗变色银合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属材料技术领域，涉及一种抗变色银合金及其制备方法，具体涉及 一种适用于珠宝、装饰品等的抗硫化、抗变色银合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 银作为一种贵金属，具有白色光泽且不易氧化，其化学性质稳定，导热、导电性能 好，不易受化学药品腐蚀，质软易加工，从而使银及银合金广泛应用于首饰、工艺品、餐具 等。同时，银与常作饰品材料的金、铂相比，价格相差悬殊，所以价格因素也是银器和银饰品 更受普通百姓欢迎的主要原因之一。
[0003] 纯银在空气中即使加热也不易氧化，然而银易与硫反应形成硫化银而变黑。而银 的表面腐蚀变色后严重影响银首饰工艺品、银器的外观装饰性能，因此防止和减缓银表层 变色是国内外银制品行业最为关心的问题。人们进行了各种各样的尝试来提高银和银合金 的抗变色性能。长期以来，人们倾向于在银表面镀上一层保护膜进行防护，但是保护膜一旦 损坏银很快就会被腐蚀变色。因此，通过对银进行合金化来改善银的抗变色性能才是标本 兼治的方法。一般而言，通过添加贵金属、贱金属和稀土金属元素来进行银的合金化可以显 著提高银合金的抗变色能力。
[0004] 近年来，人们先后研发了多种抗变色银合金。一些实验表明，银中加入20%以上的 金或铂可以非常有效的阻止硫化发黑。但是这一方案会大大的增加成本，不利于实际的推 广。此外，也有一些通过加入贱金属合金化的方式来提高银合金的抗变色性能，比如加入金 属钼，但是由于钼的熔点过高，熔化温度超高2500度，传统的工艺无法适应。而且，这些银 合金大都加工性能差，与首饰行业的传统加工方式不匹配。此外，这些银合金焊接性能，耐 硫化、氯化、氧化腐蚀等方面存在一些不足。
【发明内容】
[0005] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种抗变色银合金及其制 备方法，用于解决现有技术中缺乏成分简单、加工性能好、抗变色性能好、成本低廉的抗变 色银合金及其制备方法的问题。
[0006] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种抗变色银合金，按重量百分比 计，包括以下元素组成：银（Ag)90. 0~92. 5%，铜（Cu)0. 5~5%，锌（Zn)0. 5~2. 0%，锡 (Sn)0. 2 ~1. 1%，铟（In) 1. 0 ~3. 0%，锗（Ge)0. 1 ~6%。
[0007] 优选地，所述一种抗变色银合金，按重量百分比计，包括以下元素组成：银92. 0~ 92. 5%，铜 3. 0 ~5. 0%，锌 0? 5 ~1. 9%，锡 0? 2 ~0? 5%，铟 1. 0 ~2. 5%，锗 0? 1 ~1. 0%。
[0008] 更优选地，所述一种抗变色银合金，按重量百分比计，包括以下元素组成：银 92. 5%，铜 4. 2%，锌 0? 8%，锡 0? 2%，铟 2. 0%，锗 0? 3%。
[0009] 本发明中的抗变色银合金的元素组成，其中，Cu的加入可以显著地提高合金的强 度和硬度；Zn用于减小合金熔点，增白，脱氧，增加合金流动性；Sn可以增加硬度，可塑性， 延展性和可焊性；In用作晶粒细化剂，提高合金的湿润性能；Ge用于增加合金硬度，并且Ge 易被氧化，形成透明的一层氧化膜，有很强的抗变色能力。
[0010] 本发明还提供了一种抗变色银合金的制备方法，具体包括以下步骤：
[0011] 1)将合金材料中的各元素组分按配比加入后混合，采用真空感应熔炼法进行熔 炼；
[0012] 所述真空感应熔炼法是指一种在高频真空条件下利用电磁感应加热原理来熔炼 金属的金属工艺制程。其在电磁感应过程中会产生涡电流，使金属熔化。
[0013] 优选地，所述熔炼在真空热处理炉中进行。
[0014] 优选地，所述熔炼前需要进行抽真空。
[0015] 更优选地，所述抽真空时，真空度大于等于10 2Pa。
[0016] 优选地，所述熔炼温度为950~1050°C。
[0017] 所述熔炼是使用电弧熔炼时为了确保均匀性，需要多熔炼几次，一般为3次以上； 如果是使用感应熔炼，则没有必要多次熔炼，一次就能保证均匀性。所述熔炼时间与熔炼设 备、功率等参数有关，只要能实现合金全部熔化即可，没有明确要求。
[0018] 2)合金全部熔化后，充入保护气氛，浇注成合金铸锭；
[0019] 优选地，所述保护气氛为高纯氩气。
[0020] 优选地，所述浇注采用铜模浇注。
[0021] 所述合金铸锭为事先设计好的样品铸件或者板材。
[0022] 3)将步骤2)中获得的合金铸锭进行均匀化热处理，再进行冷乳制成合金片材；
[0023] 所述合金铸锭需要进行均匀化热处理，目的是使获得的银合金成分更加均匀，避 免应力集中。
[0024] 优选地，所述均匀化热处理的温度为650~750°C。更优选地，所述均匀化热处理 的温度为720 °C。
[0025] 优选地，所述均匀化热处理的时间为4~8小时。更优选地，所述均匀化热处理的 时间为8小时。
[0026] 优选地，所述冷乳温度为室温。
[0027] 优选地，所述冷乳中每道次冷乳的应变量控制在30%以内。
[0028] 4)将步骤3)中获得的合金片材再进行退火热处理，即得抗变色银合金材料。
[0029] 优选地，所述退火热处理的温度为550~750°C。更优选地，所述退火热处理的温 度为650°C。
[0030] 优选地，所述退火热处理的时间为0. 5~1小时。更优选地，所述退火热处理的时 间为0. 5小时。
[0031] 本发明还进一步提供了一种抗变色银合金在珠宝首饰、装饰品上的用途。
[0032] 所述装饰品包括工艺品、餐具等银器及银饰品。
[0033] 如上所述，本发明提供的一种抗变色银合金及其制备方法，具有以下有益效果：
[0034] (1)本发明制备获得的抗变色银合金的组成元素少、成分简单，且不含贵金属及稀 有金属成分，制造成本低。
[0035] (2)本发明制备获得的抗变色银合金不含对人体有害的合金元素，适合人体皮肤 接触。
[0036] (3)本发明制备获得的抗变色银合金的硬度与斯特林银相近，具有良好的可加工 性能，适合在珠宝首饰、装饰品等行业的应用。
[0037] (4)本发明制备获得的抗变色银合金在相同的腐蚀环境中，如在大气条件或者模 拟人体汗液环境中，其抗变色能力为斯特林银的两倍以上。
[0038] (5)采用本发明的抗变色银合金生产的首饰，加工过程中的废料可以直接进行熔 炼、再加工，避免了合金的提纯工艺，降低了生产成本。
【附图说明】
[0039] 图1显示为本发明实施例1中样品变色实验结果的显微镜照片la、lb，其中，la为 抗变色银合金样品1#的显微镜照片；lb为斯特林银合金样品1*的显微镜照片。
[0040] 图2显示为本发明实施例2中样品变色实验结果的显微镜照片2a、2b，其中，2a为 抗变色银合金样品2#的显微镜照片；2b为斯特林银合金样品2*的显微镜照片。
[0041] 图3显示为本发明实施例3中样品变色实验结果的显微镜照片3a、3b，其中，3a为 抗变色银合金样品3#的显微镜照片；3b为斯特林银合金样品3*的显微镜照片。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的保护范围。
[0043] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0044] 以下实施例使用的试剂及装置如下：
[0045] 1、试剂
[0046] 银、铜、锌、锡、铟、锗（纯度》99. 9%，购自北京翠柏林有色金属有限公司）；斯特 林银合金（含银量92. 5 %、含铜量7. 5 %，购自上海老凤祥有限公司）；Na2S (分析纯，网购 自阿拉丁）；水（纯水机自制）
[0047] 2、装置
[0048] ZK1400型真空热处理炉（合肥科晶公司）
[0049] 实施例1
[0050] 抗变色银合金材料的配方如下：银92. 5%，铜0.5%，锌0.5%，锡0.5%，铟 1. 5%，锗 4. 5%。
[0051] 将各元素组分按上述配比称重混合，采用真空感应熔炼法进行高频真空熔炼，真 空度大于等于10 2Pa，熔炼温度为950~1050°C。在合金全部熔化后，充入高纯氩气作为保 护气氛，浇注成银合金铸锭。然后将银合金铸锭在720°C均匀化热处理8小时，再经过室温 冷乳后制成银合金片材。再将银合金片材在650°C退火热处理0. 5小时后，制备得到抗变色 银合金样品1#。
[0052] 将本实施例所制备的抗变色银合金样品1#置于0. lmol/1 Na2S水溶液介质中浸 泡腐蚀1小时进行变色实验，试验结果的显微照片如图la所示。同时，以斯特林银合金作 为对照样品1*，同样置于0. lmol/1 Na2S水溶液介质中浸泡腐蚀1小时进行变色实验，试验 结果的显微照片如图lb所示。从图la和lb中可以看出，本实