一种铜银铈合金的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种铜银铈合金，各原料组分按重量百分比为：铜98.7％?99.8％、银0.07％?0.1％、铈0.1％?0.2％，采用真空感应熔炼方法。本发明中的铜银铈合金部分稀土铈与杂质生成化合物残留在熔渣中，净化了基体，部分稀土铈与铜反应生成第二相粒子Cu6Ce，对基体具有强化作用，提高了合金的力学性能。
【专利说明】
一种铜银锦合金
技术领域
[0001] 本发明属于高性能结构的金属材料技术领域，具体涉及一种铜银铈合金。
【背景技术】
[0002] 目前应用比较广泛的一种高强高导电铜合金为Cu-0.086%Ag合金（王庆娟，徐长 征，郑茂盛等.高强高导电铜合金的研究现状[刀.西安建科技大学学报，2006,38(5) :731_ 736 .刘辉，胡忠卫.樊刚，等.铜银合金接触线（CTHA)的性能研究[J].云南冶金，2004，186 (4): 34-37 .杨卫贤.银铜接触线的性能试验及比较[J].电线电缆，1999 (2): 31 -32 .，牛玉 英，宋宝韫，刘元文.银铜合金接触线的制造新工艺[J].塑性工程学报，2006，13(3): 65-68.)。在Cu-0.086%Ag合金中加入0.01-0.08%的稀土铈，铈能与杂质元素反应生成密度小 的化合物残留在熔渣中，从而起到净化基体，改善合金导电性能和力学性能的作用。存在的 缺点：在铜合金中加入的稀土铈，只能起到净化基体的作用，几乎没有对合金性能的提高， 例如研究人员尝试在铜银合金中加入0.05-0.08%稀土铈(CN 201410089967.1，用于超微 细铜漆包线的铜银合金及其生产工艺）。目前也有在铜合金中加入大量稀土铈的报道，但是 在铜合金加入大量的稀土铈增加了合金生产成本，造成了稀土元素的浪费，同时铜与铈反 应生成粗大的第二相粒子，合金的力学性能反而会降低。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种铜银铈合金，部分稀土铈与杂质 生成化合物残留在熔渣中，净化了基体，部分稀土铈与铜反应生成尺寸微小并且弥散分布 的第二相粒子Cu 6Ce，对基体具有强化作用，提高了合金的力学性能。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0005] -种铜银铈合金，各原料组分按重量百分比为：铜98.7%-99.8%、银0.07%-0.1%、铺 0.1%-0.2%〇
[0006] 优选：一种铜银铈合金，各原料组分按重量百分比为：铜99.74%、银0.08 %、铈 0.18%〇
[0007] 由上述合金在制备发电机用空心导线中的应用。
[0008] 上述铜银铈合金通过真空感应熔炼方法制得。
[0009] 优选:所述的熔炼方法具体步骤如下：
[0010] (1)将原材料铜、银和铜铈中间合金打磨氧化皮，将坩埚和浇注模具预热；
[0011] (2)采用中频感应熔炼；
[0012] (3)熔液温度升高到1200-1250°c之间时降低功率，将功率由19-20KW降低为1-18KW保温30-40分钟；
[0013] (4)熔液温度降低到1100-1150°C之间时将熔液浇注到模具中；
[0014] (5)铸锭完全冷却后在气氛炉中进行均匀化处理。
[0015]优选:所述步骤(1)中，用角磨机打磨氧化皮。
[0016] 优选:所述步骤(2)中熔炼在氩气保护下进行，防止铜合金氧化。
[0017] 优选:所述步骤(5)中均匀化处理工艺为700°C X60min保温后炉冷。
[0018]本发明的有益效果：
[0019] 在铜银合金中加入〇 . 1-0.2 %铈时，合金的晶粒细化，等轴晶比例增加，力学性能 和导电性均增加。具体分析如下：
[0020] (1)稀土铈对铜合金组织的影响
[0021] 将稀土含量不同的铜合金铸锭取样、研磨、腐蚀和抛光后进行显微组织观察，组织 如图1所示。从图1(a)、（b)、（c)和(d)可以看出，随着稀土含量增加，晶粒尺寸逐渐减小，说 明稀土具有细化晶粒的作用。
[0022] 从图1还可以看出，稀土铈的加入量0.05%时组织为柱状晶；随着稀土加入量增 加，铸坯中间开始出现等轴晶（黑色圈区域）；当稀土加入量达到1%时，铸坯中心区域出现 明显的等轴晶，等轴晶比例占铸坯横截面的17%，如图1(d)所示。
[0023] (2)稀土铈在铜合金中的分布
[0024]在金相显微镜中稀土铈在铜合金中的分布如图2所示，稀土在合金中的分布与稀 土的添加量密切相关。稀土加入量为0.05%时，在晶粒内部和晶界上均未观察到铺，这是因 为稀土的化学性质比较活泼，容易与氧、硫、铅等杂质发生反应，生成密度较小的化合物留 在熔渣中，从而净化了合金基体。稀土加入量为0.10%时，在基体上观察到大量黑色球状颗 粒，颗粒在整个铜基体中弥散分布，如图2(h)所示;在晶界未见稀土颗粒集中分布，如图2 (b 2)所示。当稀土加入量为0.20%时，基体上黑色球状颗粒数量并未明显增多，但晶界上开 始出现稀土颗粒富集，如图2(c)所示。当稀土添加量达到1.00%时，稀土在基体和晶界上均 有分布，稀土颗粒的形状有球状、椭圆状、长条状，如图2(d)所示。
[0025] (3)稀土铈在铜合金中的存在形式
[0026] 稀土铈的加入量不同，稀土在铜合金中的存在形式也不同。稀土加入量为0.05% 时，试样的EDS测试结果如图3所示，未检测出铈元素，也未发现铜、铺反应生成的化合物。对 试样晶界处特殊点进行m)S测试，结果如图4所示，也未检测出铈元素以及铜、铈反应生成的 化合物，这与金相显微镜观察结果一致。这是由于大部分稀土与杂质反应生成密度较小的 稳定化合物，存留在熔渣中，只有极少量稀土残留在铜基体中，由于量过低，低于仪器灵敏 范围。
[0027]稀土加入量为0.10%时，对试样基体进行EDS测试，结果如图5和表1所示，扫描点 Cu和Ce的百分比分别为97.79%、0.30%<Xu-Ce二元相图如图7所示，二者反应生成的化合 物分别为(：11冗6、(：11 5〇6、〇14〇6、(：112〇6、0^6，二者最高原子比为6:1，由此推测〇1和〇6并未反 应生成金属间化合物。试样晶界处的m)S测试结果如图6所示，也未检测出稀土元素。
[0028]表1点扫描分析的化学成分
[0030] 稀土加入量为1.00%时，EDS测试结果如图10和表4所示，Ce的质量百分数为 16.7%，结果与图8相似。推断该点的化合物仍然为Cu 6Ce。对图10(a)区域进行能谱分析，结 果如图所示11和表5所示。因此，当稀土铈的加入量达到1.00%时，金属间化合物仍然为 Cu6Ce 〇
[0031] 表4点扫描分析的化学成分
[0033]表5面扫描分析的化学成分
[0036] (4)稀土铈对铜合金抗拉强度的影响
[0037]图12为不同稀土加入量铜合金的拉伸曲线，抗拉强度和伸长率见表6。可以看出， 随着稀土加入量增加合金的抗拉强度先升高后降低，加入量为0.20 %时抗拉强度达到最大 值210MPa。稀土加入量为0.05%时，稀土铈与杂质反应生成稳定的化合物，这种反应消耗掉 了全部的稀土，稀土并未与铜反应生成金属间化合物，未起到合金化作用。一方面，这些密 度较小的化合物上浮到熔渣中，起到了净化基体的作用，合金的力学性能改善；另一方面， 部分化合物存留在基体中，为结晶过程提供了大量形核点，起到了细化晶粒的作用，合金的 抗拉强度提高。稀土的加入量为0.10%时，EDS测试结果表明，合金中未检测到铜与稀土反 应生成的金属间化合物。稀土加入量增加到0.20%时，合金中存在铜与稀土反应生成的金 属间化合物CusCe。此时，与杂质反应消耗掉了部分稀土，余下稀土与铜反应生成金属间化 合物Cu6Ce，作为第二项粒子分布在铜基体中。一方面，弥散分布的第二相粒子可以作为形 核点，起到细化晶粒的作用；另一方面，合金变形过程中，第二相粒子可以阻碍位错运动，对 合金具有强化作用，合金的抗拉强度提高。稀土的加入量高达1.00%时，由EDS测试结果可 知，Cu 6Ce尺寸和含量均增加。由于稀土含量过高，第二相粒子变得粗大，部分第二相粒子在 晶界和基体上偏聚，合金的力学性能变差。
[0038] 由表6可知，合金的伸长率变化情况和抗拉强度类似，随着稀土加入量的增加，合 金的伸长率先升高后降低。当稀土加入量为0.20%时，合金的伸长率达到最大值47%。加入 量为1.00%时，稀土与铜反应生成的第二相粒子变得粗大，同时，部分第二相粒子在晶界上 偏聚，弱化了晶界，合金的塑形变差。
[0039] 表6不同铈加入量对铜合金抗拉强度和伸长率的影响
[0041] 不同稀土加入量铜合金试样拉伸断口形貌如图13所示。从图中可以看出，拉伸试 样断口含有大量的韧窝，在部分韧窝内观察到了第二相粒子，为典型的韧性断裂。图13(a) 为 Ce含量为0.05 %试样的断口形貌，韧窝数量少、深度较浅、少量韧窝中分布着第二相粒 子，能谱分析可知，第二相粒子为铈与杂质元素之间的化合物。图13(b)为Ce含量为0.10% 试样的断口形貌，韧窝密度和深度均增加，材料的塑形变好，韧窝中分布的第二相粒子仍然 为铈与杂质元素之间的化合物。图13(c)为Ce含量为0.20%试样的断口形貌，韧窝密度没有 明显的变化，但深韧窝的比例增加，材料的塑形进一步变好，延伸率增大，对韧窝中第二相 粒子进行能谱分析发现第二相粒子为铈与铜元素反应生成的化合物，结合原子百分比和相 图判断化合物种类为CusCeXe含量为1.00%时，试样断口形貌如图13(d)所示。与图（c)相 比，韧窝的数量和深度均减小，第二相粒子Cu 6Ce尺寸和数量均增加。材料拉伸过程中位错 密度逐渐增加，位错运动时会受到第二相粒子的阻碍作用从而导致第二相粒子与基体分离 产生微空洞。材料继续变形，微孔洞数量增加，大量的微孔洞逐渐扩展、聚合，导致材料的断 裂。由此可知，当Ce含量增加到1.00%时，合金中产生了大量大尺寸的第二相粒子，这些第 二相粒子有利于微孔洞的形核和长大，从而导致材料的塑形变差。
[0042 ] (5)稀土铺对铜合金导电性能的影响
[0043] 不同稀土加入量的铜合金电导率变化情况如图14和表7所示。由表可知，随着稀土 含量由0.05%增加0.10%，合金电导率缓慢升高;稀土含量继续增加，电导率略有降低;稀 土含量增加到1.00%时，合金电导率大幅度降低，合金导电性能变差。稀土对合金导电性能 的影响是稀土的净化和晶粒细化共同作用所致。稀土加入量为0.05%时，一方面，稀土与杂 质元素反应生成的密度较小的化合物上浮到熔渣中，合金中杂质数量减少，合金导电性能 提高。同时，部分溶解的杂质变成析出物残留在合金中，有利于合金导电性能的提高。另一 方面，稀土具有细化晶粒的作用，晶界增多，合金的导电性能变差。由于稀土的净化作用占 主导地位，晶粒细化作用较弱，合金的导电性能提高。稀土加入量增加到0.10%，稀土的净 化作用增强，合金的导电性能进一步提高。稀土加入量增加到0.20%，由图9可知，稀土开始 与铜反应生成金属间化合物Cu 6Ce，这些金属间化合物和杂质的作用一样，均使合金的导电 性能降低。稀土加入量为1.00%时，细化晶粒的作用十分明显，晶界数量增加，电阻率升高。 同时，金属间化合物Cu 6Ce数量和尺寸均增加。这些因素均使得合金导电性能降低。
[0044] (6)稀土铈对晶粒具有细化作用，随着铈含量从0.05%增加到1.00%，晶粒尺寸逐 渐减小。等轴晶的形成、比例与铈的加入量密切相关。铈含量为〇. 05 %时，组织全部为柱状 晶;铺含量为〇. 10 %时，等轴晶开始形成;铺含量增加到1. 〇〇 %时，等轴晶大量产生，所占比 例达到17 %。
[0045]稀土在铜合金中的分布与稀土铈的加入量有关。铈含量为0.05%时，合金基体和 晶界均未检测到稀土;铈含量为0.10%时，首先在基体上观察到球状分布的含有稀土的颗 粒;铺含量增加到0.20 %时，稀土颗粒开始在晶界上富集;铺含量高达1.00 %时，稀土在基 体和晶界上均有分布，颗粒形状从球状变成椭圆状和长条状。
[0046] 稀土铈的加入量不同，稀土在铜合金中的存在形式也不同。铈含量为0.05%时，稀 土主要与杂质反应生成化合物，部分残留在基体中；随着铈含量增加，一部分稀土与杂质反 应生成化合物，余下稀土与铜反应生成金属间化合物CusCe;铺含量1.00 %时，金属间化合 物仍然为Cu6Ce，但其含量和尺寸明显增加。
[0047]稀土具有净化基体、细化晶粒和合金化作用。加入一定量的稀土铈，可以提高合金 的抗拉强度和塑形。铈含量为0.20 %时，合金的抗拉强度和伸长率达到峰值，分别为210MPa 和47 % ;稀土含量过高时，第二相粒子变得粗大，数量增加，合金的力学性能变差。
[0048]铜合金中加入适量稀土铈可以提高合金导电性能，稀土加入量为0.10%，合金的 电导率达到峰值，为96.0%。稀土含量过高时合金电导率显著降低，稀土对铜合金导电性能 的影响是稀土净化、晶粒细化和第二相生成共同作用的结果。
【附图说明】
[0049] 图1为稀土铈不同加入量时的铜合金铸态组织：（a)0.05%Ce;(b)0.10%Ce;(c) 0.20%Ce；(d)1.00%Ce；
[0050] 图2为稀土铈不同加入量时铜合金的显微组织：（a)0.05%Ce;(b)0.10%Ce;(c) 0.20%Ce；(d)1.00%Ce；
[0051]图3为Cu-0.05%Ce合金能谱分析面扫图：（a)面扫描区域的显微组织；（b)Cu元素 分布；（c)Ag元素分布；（d)Ce元素分布；（e)能谱分析图；
[0052]图4为Cu-0.05%Ce合金能谱分析的点扫图：（a)扫描区域的显微组织；（b)箭头处 晶界区的点扫描分析图；
[0053]图5为Cu-0.10%Ce合金点扫描图：（a)扫描区域的显微组织；（b)箭头处能谱分析 图；
[0054] 图6为Cu-0.10%Ce合金点扫描图：（a)扫描区域的显微组织；（b)箭头处能谱分析 图；
[0055] 图7为Cu-Ce二元相图；
[0056]图8为Cu-0.20 %Ce合金点扫图：（a)能谱面扫描所对应的显微组织；（b)能谱分析 图；
[0057]图9为Cu-0.20%Ce合金点扫描图：（a)扫描区域的显微组织；（b)箭头处能谱分析 图；
[0058]图10为Cu-1.00%Ce合金点扫图：（a)扫描区域的显微组织；（b)箭头处能谱分析 图；
[0059] 图11为Cu-1.00%Ce合金点扫图：（a)Cu元素分布；（b)Ce元素分布；（c)能谱分析 图；
[0060] 图12为熔炼时加入不同量稀土铈对铜合金拉伸性能的影响：（a)不同铈量对铜合 金应力应变曲线的影响；（b)不同铈量对铜合金抗拉强度的影响；
[0061 ] 图13为稀土铈不同加入量时的铜合金拉伸试样断口 ：（a)0.05%Ce;(b)0.10%Ce; (c)0.20%Ce；(d)1.00%Ce；
[0062] 图14为不同铈加入量对铜合金电导率的影响。
【具体实施方式】
[0063] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0064] 实施例1
[0065] 一种铜银铈合金，各原料组分按重量百分比为:铜98.7 %、银0.1 %、铈0.2%。
[0066]熔炼方法：
[0067] (1)将原材料铜、银和铈等用角磨机打磨氧化皮，将坩埚和浇注模具预热。
[0068] (2)采用中频感应熔炼，为了防止铜合金氧化，熔炼过程在氩气保护下进行。
[0069] (3)肉眼观察合金全部熔化时继续加热，溶液温度升高到1250°C之间时降低功率 保温30分钟。
[0070] (4)溶液温度降低到1150°C之间时将溶液浇注到模具中。
[0071] (5)铸锭完全冷却后在气氛炉中进行均匀化处理，均匀化处理工艺为700°C X 60min保温后炉冷。
[0072] 实施例2
[0073] 一种铜银铈合金，各原料组分按重量百分比为:铜99.8%、银0.1 %、铈0.1 %。
[0074] (1)将原材料铜、银和铈等用角磨机打磨氧化皮，将坩埚和浇注模具预热。
[0075] (2)采用中频感应熔炼，为了防止铜合金氧化，熔炼过程在氩气保护下进行。
[0076] (3)肉眼观察合金全部熔化时继续加热，溶液温度升高到1200°C之间时降低功率 保温40分钟。
[0077] (4)溶液温度降低到1100°C之间时将溶液浇注到模具中。
[0078] (5)铸锭完全冷却后在气氛炉中进行均匀化处理，均匀化处理工艺为700°C X 60min保温后炉冷
[0079]上述虽然对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限 制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付 出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1. 一种铜银铈合金，其特征是：各原料组分按重量百分比为：铜98.7 % -99.8 %、银 0.07%-0.1%、铺0.1%-0.2%。2. 如权利要求1所述的铜银铈合金，其特征是：各原料组分按重量百分比为：铜 99.74%、银 0.08%、铈 0.18%。3. 如权利要求1或2所述的铜银铈合金的制备方法，其特征是:采用真空感应熔炼方法。4. 如权利要求1所述的铜银铈合金的制备方法，其特征是:所述的熔炼方法具体步骤如 下： (1) 将原材料铜、银和铈打磨氧化皮，将坩埚和浇注模具预热； (2) 采用中频感应熔炼； (3) 熔液温度升高到1200-1250°C之间时降低功率，将功率由19-20KW降低为17-18KW， 保温30-40分钟； (4) 熔液温度降低到1100-1150 °C之间时将熔液浇注到模具中； (5) 铸锭完全冷却后在气氛炉中进行均匀化处理。5. 如权利要求1所述的铜银铈合金的制备方法，其特征是:所述步骤（1)中，用角磨机打 磨氧化皮。6. 如权利要求1所述的铜银铈合金的制备方法，其特征是:所述步骤(2)中熔炼在氩气 保护下进行。7. 如权利要求1所述的铜银铈合金的制备方法，其特征是:所述步骤(5)中均匀化处理 工艺为700°C X60min保温后炉冷。8. 权利要求1或2所述的铜银铈合金在制备发电机用空心导线中的应用。
【文档编号】C22C9/00GK105821237SQ201610284621
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】李胜利, 贾彬, 朱新德, 常丽丽
【申请人】山东大学