高强度钛铜合金及其制造方法与采用该合金的接插件的制作方法

专利名称：高强度钛铜合金及其制造方法与采用该合金的接插件的制作方法
专利说明高强度钛铜合金及其 制造方法与采用该合金的接插件 本发明涉及一种用于接线端子、接插件等电子器件的具有优异的弯曲加工性的高强度钛铜合金及其制造方法、和使用该合金的接线端子、接插件。而且，本发明涉及一种对原材料的金属材料要求高强度的最适宜用作夹板型接插件的高强度钛铜合金及其制造方法、及一种采用该钛铜合金的夹板型接插件。C1990等含Ti的Cu合金(以下称钛铜合金)，由于具有优异的加工性与机械强度，因此作为电子器件，广泛用于接线端子、接插件等用途。另一方面，近年来，电子器件在轻、薄、短、小方向的进展比过去更为显著，为与此相适应，对电子器件用的铜合金窄带也开始要求具有更薄的材料厚度。然而，尽管材料变薄，但为了维持接插件的接触压力等，要求材料本身具有更高的强度，为了能在细小的空间中发挥其功能，因此还要求以小的弯曲半径实施器件的弯曲加工，即要求钛铜合金除了高导电率外，又要求具有高强度、且弯曲加工性能良好这种相反的特性。
况且，随着便携电话、数字照相机、摄录机等高密度组装技术的进展，对电子器件用的接线端子、接插件和引线框架等金属结构件材料的要求也十分苛刻，且实施复杂的弯曲成型，所以除高强度外，作为加工性，尤其要求良好的弯曲加工性。
这种情况下，为了改善钛铜合金的弯曲加工性能以及应力松弛率，因此提出了涉及以晶粒度不超过20μm的热处理条件实施固溶处理的制造方法(例如特开平7-258803号公报)。然而，现状是对于近年来用于接线端子、接插件等电子器件的铜合金原材料所要求的弯曲加工性能，即使实施上述改善的钛铜合金也未必具有能满足弯曲加工性能的要求。就钛铜合金而言，要满足上述要求，则需要改善强度与弯曲加工性能的相关性能。为此，还需要改善钛铜合金的制造方法。
另外，在要求电子器件用的铜合金抗拉强度为500～800MPa的中等程度时，从过去就使用黄铜、磷青铜、锌白铜(德银)；而且在要求高导电率时，使用着Cu-Ni-Si系、Cu-Cr-Zr系、Cu-Cr-Sn系铜合金；另外，在要求900MPA程度以上的高强度时，使用铍铜、钛铜合金。
这种情况下，最近FPC(可塑性印刷电路板)需要量增加，FPC用的接插件也在改良，夹板型接插件用作FPC的接插件。它与在金属材料表面接触的通用接插件不同，是在铜合金板材断面与基板接触的结构。为此，不实施弯曲加工，作为夹板型接插件的第一要求不要弯曲加工性能良好，只要求强度高。
具体说来，作为夹板型接插件，即使最低也得需要1000MPa以上的抗拉强度，为适应多种形式的设计，需要达到1200MPa以上抗拉强度。
不锈钢虽是高强度材料，例如SUS301不锈钢中也有超过1200MPa以上抗拉强度的材料，但其导电率低到2.4％IACS的程度，所以不用作夹板型接插件。作为夹板型接插件最低也得需要10％IACS的导电率。
作为具有1200MPa以上抗拉强度的铜合金，有铍铜合金。而且作为高强度铜合金，钛铜合金也是有力的。但要得到1200MPa以上抗拉强度，含Ti量需达4质量％，而且还必须实施MTH(时效加工热处理)等特殊的处理(讲座现代金属材料编5非铁材料，P78(日本金属学会)等)。
然而，含4％Ti的钛铜合金，因其加工性差，在热轧加工中易产生裂纹、冷轧加工中易产生边部断裂，所以工业生产很难获得高的成材率，作为电子器件用的原材料，很难在商业上扩大销售。而且，MTH处理是将在时效处理后的钛铜合金重新冷轧、然后实施热处理的工艺，但冷轧经时效处理后的钛铜合金易产生边部断裂，而难于制造。
一方面，含3质量％Ti的钛铜合金(C1990)，在过去的制造方法中，充其量只得到1000MPa抗拉强度的程度。而且特开平7-258803号公报中提出了涉及一种以晶粒度不超过20μm的热处理条件、实施固溶处理制造钛铜合金的方法。与以往同类材料相比，该方法尤其是在不降低强度、能制造出弯曲性能优异的材料是众所周知的，但却不能获得高强度的钛铜合金。因此，作为具有1200MPa以上抗拉强度的铜合金，不是除铍铜合金以外的其它铜合金的垄断市场。
但是，铍铜合金也不是最理想的铜合金，其应力松弛特性比钛铜合金低，决不是能满足要求的材料。于是，有关含2.0质量～3.5％质量Ti的钛铜合金，如果能获得比过去更高强度的1200MPa以上抗拉强度的铜合金，为了要成为包括应力松弛特性在内的最理想的高强度铜合金，则可以期望改善。本发明是鉴于以上问题而研制的，其目的在于提供一种接线端子、接插件用的材料，该材料对钛铜合金而言，在不降低其弯曲加工性的条件下使强度得到提高；而且，本发明的目的在于提供一种高强度钛铜合金及其制造方法，该合金具有能与铍铜合金相匹敌的1200MPa以上抗拉强度、且10％IACS以上导电率；并且在于提供一种使用该合金的电子器件，尤其是夹板型接插件。
本发明者等通过调整钛铜合金的最终再结晶退火条件(固溶处理条件)与其后续的冷轧条件以及时效处理条件，调查了最终热处理后各性能参数间的相互关系，发现了能稳定地获得一种具有不使弯曲加工性能下降、强度又能提高的钛铜合金原材料。
本发明是根据上述构思完成的，本发明涉及的一种钛铜合金，是由含Ti量在2.0质量％以上、3.5质量％以下，其余为Cu以及不可避免的夹杂物组成，其特征在于，其平均晶粒直径在20μm以下，且由b表示的0.2％应力试验的屈服强度值为800N/mm2以上，在对轧制方向呈直角的方向实施W弯曲试验时，由a表示不出现裂纹时的弯曲半径比(弯曲半径/板厚)为a≤0.05×b-40。
本发明的第二个特征在于在由含Ti量在2.0％质量以上、3.5质量％以下，且含有总量为0.01质量％以上、3.0％质量以下的Zn、Cr、Zr、Fe、Ni、Sn、In、Mn、P以及Si一种以上，其余为Cu以及不可避免的夹杂物组成的钛铜合金中，其平均晶粒直径在20μm以下，且用b表示的0.2％屈服强度值为800N/mm2以上，并在对轧制方向呈直角的方向实施W弯曲试验时，由a表示不出现裂纹时的弯曲半径比(弯曲半径/板厚)a≤0.05×b-40。
以下说明本发明的作用，同时也说明上述参数值限制的依据。另外，在以下说明中，[％]看作为[质量]％。
A.Ti2.0％～3.5％Ti在时效处理钛铜合金时引起偏聚析出，在母材中生成浓度调制结构，由此具有确保强度非常高的作用。但其含量未满2.0％，不能指望能发挥所要求的强化作用；另一方面，使含Ti量一旦超过3.5％，则易引起晶界反应型析出，反而引起强度下降或加工性变差。因此，将含Ti量规定为2.0％～3.5％。
B.Zn、Cr、Zr、Fe、Ni、Sn、In、Mn、P及Si总含量0.01％～3.0％Zn、Cr、Zr、Fe、Ni、Sn、In、Mn、P及Si，任1种元素都具有不会使Cu-Ti合金的导电率大幅度下降、且能控制晶界反应型析出、缩小晶粒直径，而且具有通过时效析出使强度上升等作用。且Sn、In、Mn、P及Si通过固溶强化，具有使Cu-Ti合金强度提高的作用。因此，按照需要，添加其中1种或2种以上元素，但当其含量在总含量未满0.01％时，得不到上述作用产生所要求的效果；另一方面，当总含量超过3.0％的含量，则使Cu-Ti合金的导电率与加工性显著恶化。因此，采用单独添加1种或混合添加2种以上的Zn、Cr、Zr、Fe、Ni、Sn、In、Mn、P及Si元素的含量以总含量规定为0.01％～3.0％。
在此，上述添加元素中，由于Zn元素不使钛铜合金的导电率下降、可以期待具有控制软钎焊料热剥离的作用，所以是特别适合添加的元素，但其含量当未满0.05％时，则得不到所要求的效果，当超过2％，则导电性与应力松弛特性恶化。因此，含Zn量为0.05～2.0％是理想的。
C.钛铜合金的特性为了将钛铜合金用作接线端子、接插件材料，特别是为了其高强度以及同时用作实施复杂的器件加工，因此，弯曲加工性是重要的。在实施器件设计时，要考虑作为材料的强度指标的屈服强度和通过对板材厚度以各种弯曲半径实施弯曲加工时的弯曲部位的状况实施评价的弯曲特性。本发明者等定量分析了近年来电子器件所要求的强度和随着板材厚度的弯曲加工特性的结果，如下所述，发现了使二者达到平衡的一定尺度。
即本发明提供一种钛铜合金，该合金在由b表示0.2％应力试验的屈服强度达到800N/mm2以上并对轧制方向呈直角的方向上实施W弯曲试验时，由a表示未发生裂纹的弯曲半径比(弯曲半径/板厚)为a≤0.05×b-40，使高强度与弯曲半径达到平衡，从而可满足近年来要求。而且，将钛铜合金的0.2％的屈服强度规定为800N/mm2以上；是因为未满800N/mm2时，则不能充分发挥作为钛铜合金的高强度特性。另外，在本发明中，按照JIS H 0501标难测量晶粒直径，使用由切割法所计算出的数值。
为了使钛铜合金强度提高，有由添加合金元素引起的固溶强化、适当控制时效处理温度引起的析出强化、以及由适当控制时效前的加工率的加工硬化引起的强化的方法。过去通过组合上述方法，确保了材料所要求的特性。然而，若仅用这种强化方法使强度提高，则产生弯曲性能恶化而达不到所要求的材料特性范围的情况。因此，本发明者等在实施各种试验后发现，上述强度和弯曲特性与晶粒度的相互关系，为了获得上述0.2％应力试验的屈服强度和弯曲半径比的关系，平均晶粒直径需要在20μm以下。
而且，为了在不使材料强度下降、提高弯曲特性，需要严格规定晶粒度，且需适当控制最终的再结晶退火条件、冷加工率和时效处理温度。而且，本发明还是使用上述钛铜合金的接线端子、接插件。
其次，本发明的上述钛铜合金的制造方法，其特征在于通过在如

图1所示的α相和α+Cu3Ti相临界线L以下的温度实施最终再结晶退火制造上述铜钛合金。
本发明中，规定最终再结晶退火与其后续的冷加工、时效处理的条件成为基本课题。最终再结晶退火条件为使其后续加工易于实施，和为调整材料的特性以及晶粒度。
过去，为制造晶粒度不超过20μm的钛铜合金，采取将处理温度固定在Ti的固溶区内，通过适当控制处理时间来调整晶粒度的方法。但是通过在高温、短时间下的固溶处理实现再结晶的情况下，由于晶粒直径均匀性不充分，虽试图提高强度，但是弯曲加工性恶化，同时产生性能漂移，所以试图采用20μm以下晶粒直径使钛铜合金达到稳定的高强度是困难的。
因此，本发明者等实施了有关再结晶退火的各种试验，其结果发现对于各种组成，在固溶析出的临界的α-(α+Cu3Ti)临界线L以下的温度，即不是Ti全部含量固溶于Cu中的温区、在发生部分析出的温区，如果实施平均晶粒直径不超过20μm的时间再结晶退火，则可以提供一种不使强度下降、弯曲加工性能良好、且性能漂移小的钛铜合金。另外，就α-(α+Cu3Ti)临界线L的温度y(℃)而言，可简略地将Ti的浓度设定为x(％)，使用y＝50x+650公式近似。
而且，晶粒如果变细，则弯曲加工性能变得良好，但当平均晶粒直径未满3μm时，则残存着未再结晶区。由于弯曲加工性能恶化，所以规定平均晶粒直径在20μm以下，最好为3～20μm。
还有，将再结晶退火后的冷却速度规定为100℃/秒以上是理想的。其原因在于当冷却速度下降到100℃/秒时，则冷却时因发生调幅型分解，材料硬化，其后续加工难以实施的缘故。为此，通过水和气水冷却由加热炉出炉的材料表面，以确保上述的冷却速度，且使材料均匀冷却是理想的。
尚且，为了获得如上所述0.2％应力试验的屈服强度和弯曲加工性的关系，除了再结晶退火温度外，还需要严格规定其后续的冷加工率和时效处理条件。经过再结晶退火的材料，几乎全部Ti固溶，通过冷轧加工后实施时效处理。其冷轧时的加工率在5～70％以下是理想的。这是由于加工率未满5％时，加工硬化引起强度提高的幅度小，所以得不到所要求的强度；另一方面，当加工率超过70％，则虽能通过适当控制时效处理条件获得高强度，但弯曲性能恶化，而不可能得到如上所述的0.2％应力试验的屈服强度与弯曲加工性间的关系。
另外，时效处理温度条件在300℃以上、600℃以下是理想的。这是由于和时效处理温度未满300℃，则不能实施充分地时效处理，而不能使材料强度提高；另一方面，在600℃以上的温度，即使实施时效处理，也因Ti的固溶量多(析出物少)而不能获得所要求的强度。而且，时效处理时间在1小时以上、15小时以下是理想的。其原因在于时效时间未满1小时，则不能指望时效提高强度和导电率；另一方面，当时效时间超过15小时，则发生因明显的过时效导致强度下降。
如上所述，本发明是时效硬化型铜合金的钛铜合金，又是弯曲加工性能优异的高强度铜合金，因此，适用于要求具有优异的弯曲加工性能、高强度的小型接线端子、接插件。另外，对于接线端子、接插件的接点在加工前或加工后，即使实施电镀处理，其强度、弯曲加工性能几乎均不恶化，因此可以发挥本发明的效果。
如上所述的高强度钛铜合金，在时效处理后一般实施冲压加工。本发明者等发现在经冲压加工后实施时效处理，并根据上述限定晶粒度的范围，能够进一步提高弯曲加工性能。即本法发明的第3个特征在于在由含Ti量在2.0质量％以上、3.5％质量以下，其余为Cu以及其它不可避免的夹杂物组成的铜钛合金中，该合金在冲压加工后实施时效处理，其晶粒度为5～15μm，且在时效处理前，以弯曲半径为0，在对轧制方向呈直角的方向上实施W弯曲试验时不发生裂纹，在上述时效处理后，具有硬度呈300Hv以上、最好是具有呈310Hv以上的加工组织。
而且，本发明的第4个特点在于在由含Ti量在2.0质量％以上、3.5质量％以下、且含有总量为0.01质量％以上、3.0质量％以下的Zn、Cr、Zr、Fe、Ni、Sn、In、Mn、P及Si一种以上，其余为Cu，以及其它不可避免的夹杂物组成的铜钛合金中，该合金在冲压加工后实施时效处理，其晶粒度是5～15μm，且在时效处理前以弯曲半径为0，在对轧制方向上呈直角的方向上实施W弯曲试验时不发生裂纹，在上述时效处理后，具有硬度呈300Hv以上、最好是具有310Hv以上的加工组织。
如上所述的高强度钛铜合金采用在α相和α+Cu3Ti相临界线以下的温度实施最终再结晶退火，将晶粒度调整为5～15μm后，实施加工率为5～50％最终冷轧方法制造。另外，时效处理条件可规定为与上述第1、第2特征相同的条件，其制造方法也是本发明的特征。尚且第3、第4特征也适用于要求优异的弯曲加工性、高强度的小型接线端子、接插件，这类的接线端子、接插件也是本发明的特征。
其后，本发明者等通过研究钛铜合金的制造工艺，发现调整热轧条件、其后的冷轧条件、及其后续的时效处理条件，可以稳定的获得具有1200MPa以上抗拉强度的高强度钛铜合金。
即本发明的第5特征在于在由含Ti量为2.0～3.5质量％、其余为Cu以及不可避免的夹杂物构成高强度铜钛合金中，其抗拉强度为1200MPa以上、导电率为10％IACS以上。
而且本发明的第6特征在于在由含Ti量为2.0～3.5质量％，而且含Zn量为0.05质量％以上、未满2.0质量%，且含有总量为0.01质量％以上、3.0质量％以下的Cr、Zr、Fe、Ni、Sn、In、Mn、P及Si1种以上，其余为Cu以及不可避免的夹杂物构成的高强度铜钛合金中，其抗拉强度为1200MPa以上、导电率为10％IACS以上。
上述高强度钛铜合金可采用在600℃以上温度热轧后，继续以95％以上的加工率冷轧、继续保持冷轧态的织构组织，在340℃以上、未满480℃的温度范围，实施1小时以上、15小时以下时效处理的方法制造。
另外，本发明的夹板型接插件也是采用具有上述第5、第6项特征的高强度钛铜合金。
第5、第6项特征中，成分限定依据与上述第1、第2项相同。第5、第6项特征的特性值限定的依据如下。
①抗拉强度FPC用夹板型接插件与在金属材料表面接触的通用型接插件不同，是在铜合金板断面与基板接触的结构，不实施弯曲加工。为此，第一要求的是高强度。本发明中，采用抗拉强度作为强度的指标。作为夹板型接插件所要求的抗拉强度，仅仅是黄铜、磷青铜、锌白铜(德银)等通用型铜合金所获得的抗拉强度是不够的。因此，为了能适应于作为夹板型接插件用的多种形式的设计，需要1200MPa以上的抗拉强度。
②导电率作为FPC用夹板型接插件使用的金属材料，第一要求的是高强度，但是由于夹板型接插件是在金属材料断面接触的结构，所以接触电阻比大于其它接插件。作为对应，在接触部经镀金后加以使用。但就金属材料而言，也要求其具有某种程度的导电性。不锈钢虽也有高强度材料，但其导电性低，接点部位产生的热量难以扩散。因此，最低也得需达到10％IACS的导电率。
具有第5、第6项特征的高强度钛铜合金，可以依照下述工艺制造。
过去，作为使钛铜合金强度提高的制造工艺，有在热轧后实施适当的冷轧与热处理，然后实施热处理(固溶处理)将晶粒调整到20μm以下，并适当控制最终冷轧的加工率及时效处理温度的方法。由此可以制造出抗拉强度达1000MPa、弯曲性能优异的材料(特开平7-258803号公报)。但是，考虑制造性，含Ti量在2.0～3.5质量％的范围，用该制造方法尚未制造出抗拉强度达到1200MPa以上的高强度钛铜合金。而且，就上述的MHT处理而言，含Ti量在2.0～3.5质量％的范围，也不能得到1200MPa以上的抗拉强度。
在本发明的制造方法中，规定“在热轧中的材料温度”、“时效处理前的冷轧加工率”、“时效处理条件”成为基本课题。
①热轧热轧是通过将铸造组织均匀化，重新实施高温轧制，使其产生动态再结晶，以易于实施其后续加工，然而，热轧时，如果材料温度到600℃以下，则由于钛铜合金发生偏聚析出而迅速硬化，所以难以实施其后续的冷加工，同时出现特性漂移。因此，规定热轧时的材料温度保持在600℃以上。另外，由于热轧后的冷却如果不是高速冷却，则材料产生硬化，很难实施其后续的轧制加工。所以规定采用水冷方法使材料的冷却速度控制在200℃以上/秒是理想的。
②冷轧过去，钛铜合金经热轧后，实施适当地冷轧和退火，经冷轧加工轧成所规定的板材厚度后，在时效处理前还实施高温、短时间热处理(固溶处理)。即热处理是为了调整材料的特性以及更易于实施其后续的加工。但是，由热轧结束至时效处理期间，为了实施热处理，不能设定适当的冷轧加工率，而强度下降，很难获得所要求的高强度。
然而，通过严格规定上述的热轧加工条件，即使其后续的冷轧，也可实施95％以上的大加工率加工。在此，将冷加工率规定为95％以上，是由于随加工率的提高强度一般也在增加，但为在其后续的时效处理也能获得1200MPa以上的抗拉强度，需要严格的规定加工率，通过将加工率规定为95％以上，可获得1200MPa的抗拉强度的缘故。
③时效处理而且冷轧结束后的材料，为进一步提高强度，同时为改善延伸率、弹性、导电率等特性，实施时效处理。这时，将时效处理条件规定为340℃以上、480℃以下，是由于时效处理温度如果未满340℃，则不能实施充分时效处理，不能提高强度和导电率的缘故；如果在480℃以上，因时效处理前的冷轧加工率为95％以上，则视为大加工率加工，所以即使是短时间的时效处理，则也呈过时效状态，由于强度降低并得不到所要求的特性，所以温度范围规定为340℃以上、480℃以下。
而且，将时效处理时间规定为1小时以上、15小时以下，如未满1小时，不能指望通过时效能提高强度和导电率；如果是15小时以上，则因发生明显的过时效产生强度下降。因此规定为1小时以上、15小时以下。
如上所述的高强度钛铜合金一般在时效处理后实施冲压加工。本发明者等发现采用时效处理后实施冲压加工，可以大幅度降低时效后的尺寸变化。即本发明的第7特征在于在由含Ti量在2.0质量％以上、3.5质量％以下、其余为Cu以及不可避免的夹杂物组成的铜钛合金中，在冲压加工后实施时效处理，上述时效后，具有硬度呈345Hv以上的加工组织。
另外，本发明的第8特征在于在由含Ti量在2.0％～3.5质量％以下、含Zn量为0.05质量％以上、2.0质量％以下、且以含有总量为0.01质量％以上、3.0质量％以下的Cr、Zr、Fe、Ni、Sn、In、Mn、P及Si1种以上，其余为Cu以及不可避免的夹杂物构成的铜钛合金中，在冲压加工后实施时效处理，上述时效后，具有硬度呈345Hv以上的加工组织。
具有上述第7、第8项特征的高强度钛铜合金在600℃以上温度热轧后，可以95％以上的加工率继续实施冷轧来制造。该方法也是本发明的特征。而且，具有上述第7、第8项特征的高强度钛铜合金，尤其对夹板型接插件是最好材料，该夹板型接插件也是本发明的特征。图1为钛铜平衡相图。[第1实施例]通过示出极为理想的合金组成范围的第1实施例，更具体地说明本发明。首先，以电解铜或无氧铜作原料，用高频电炉冶炼表1(实施例)以及表2(比较范例)中示出的各种组成的铜合金铸锭(50mmt×100mmw×200mmt)。然后将这些各种铸锭在850～950℃温度范围加热1小时后，经热轧，得到8mm厚度的板材。另外此时热轧后的材料温度下降为650℃以上，热轧后材料经过水冷。其后，磨削去除板材表面的氧化层后，反复实施轧制与在结晶退火，实施适当的酸洗后，以表1、表2中的条件实施再结晶退火(固溶处理)后，经冷轧、时效处理，得到厚度为0.2mm的板材。另外，在再结晶退火后，通过投入热处理后的水中实施冷却。通过安装在材料表面的热电偶确认这时的冷却速度为200℃以上/秒。而且，在表中注明了由上述简略通式(y＝50x+650)计算出的α-(α+Cu3Ti)临界线的温度值。如表1所示，本发明中，在α-(α+Cu3Ti)临界线以下的50℃以内的温度实施再结晶退火。
从经实施上述一系列处理所得到的材料中采各种试验样品，实施了性能试验。首先，以弹性、强度作为评价的标准进行抗拉伸试验，按照JIS Z 2201以及2241标准测量了0.2％应力试验屈服强度以及抗拉强度、延伸率。然后，对弯曲加工性，在对轧制方向呈直角的方向采尺寸为10mmw×100ml的试验样品，以各种弯曲半径实施W弯曲试验(JIS H 3130)，并使用日本再生铜协会JBTAT3071999技术标准中的评价标准，得到弯曲性能达C级以上良好的弯曲部位外观，通过光学显微镜观察弯曲部位，计算出未发生裂纹的最小弯曲半径比(r/t，r弯曲半径，t试验样品厚度(板厚))。该评价基准分为5级，即A级无皱痕、B级皱痕小、C级皱痕大、D级裂纹小、E级裂纹大，在用比得到C级结果的弯曲半径比大的弯曲半径比实施弯曲试验的情况下，得到同等或比其更良好的A级～C级外观。尚且，通过与表示弯曲性能下降的轧制方向平行的方向(Bad Way)评价了W弯曲试验的弯曲轴。而且，规定弯曲半径是从弯曲中心到试验样品的内圆周面的距离，并使用具有各种半径的弯曲夹具进行评价。
表3(实施例)与表4(比较例)中示出了上述特性的试验结果。本发明实施例No1～24中，由b表示的0.2％应力试验屈服强度，与由a表示的不发生裂纹的弯曲半径比(弯曲半径/板材厚度)为a≤0.05×b-40，可以获得能满足近年来要求能使高强度与弯曲加工性达到平衡的钛铜合金(评价良好)。对此，如下所述，由于比较例No25～39没能满足本发明的重要条件，而对0.2％应力试验的屈服强度发生弯曲加工性恶化的问题。
在No25、26中，由于含Ti量低，而不能获得0.2％应力试验的屈服强度达800N/mm2以上的高强度。在No27、28中，其强度低于本发明的实施例、弯曲半径也大，故弯曲加工性差。一般认为这是由于含Ti量过高，而产生很多不利于强度提高的向晶界析出，在抗拉伸试验、弯曲加工试验时以向晶界析出物为起点发生裂纹的缘故。
No29为含Zn量过多的合金例，No30是添加的辅助成分的总量过多的合金例。这些实施例中任一个实施例其导电率均低，弯曲加工性也差。No31、32是再结晶温度过高的实施例，未得到20μm以下的平均晶粒直径，因此，未得到高的0.2％应力试验的高屈服强度。而且如果同本发明例中的同等水平的0.2％屈服点比较，则弯曲半径比大，弯曲加工性差。尚且，No31为晶粒混合组织。为此，No31的平均晶粒直径为25μm，虽小于No32，但弯曲半径比在3.0～5.0范围内漂移，表4记载有其最大值。
No33、34为冷轧加工率过高的合金例，由于同其它合金例比较缩短了时效处理时间，而获得了高的0.2％应力试验屈服强度，但弯曲加工性能差。尚且，No35是时效处理温度低的合金例，但由于温度低，时效处理不充分，因此，强度低。No36是时效处理时间过长的实施例，呈过时效状态，降低了0.2％应力试验屈服强度。
No37为时效处理温度过高、时效处理时间过短的合金例。但因时效处理温度过高，Ti的固溶量多、且因时效处理时间短，而未得到足够的0.2％应力试验的屈服点。No38为时效处理时间短的合金例，由于时效不充分，故0.2％应力试验屈服强度低。No39是时效处理温度低的合金例，即使实施长达50小时的长时效时间处理也未得到高的0.2％应力试验屈服强度。
如上所述，本发明的合金例中，适当的组成中，在α-(α+Cu3Ti)临界线以下的温度实施再结晶退火(固溶处理)，然后以适当的条件实施后续的冷轧、时效处理，可获得良好的0.2％应力试验的屈服强度与弯曲半径比之间的关系，在无损于弯曲加工性、可以获得高强度钛铜合金。与此相对应，作为比较例的合金的任一种钛铜合金与本发明的合金相比，均得不到良好的0.2％应力试验的屈服强度与弯曲半径比的关系。因此，不能获得稳定性良好的材料。除以表5示出的条件实施再结晶退火以外，将以与第1实施例中的No2与No10相同的条件，直至实施冷轧为止的工艺制成的材料实施冲压加工。对于该经冲压加工的试验样品，使用与实施例1相同的条件实施弯曲试验后，实施时效处理。时效处理，对于No2试验样品，在400℃中处理6小时，对于No10试验样品在380℃温度中处理6小时。使用与第一实施例相同的的方法调查实施时效处理前、时效处理后的试验样品的各种性能，其结果同时列入表5。由表5可知，平均晶粒直径为5～15μm的情况下，弯曲半径比(r/t)为0，表现出极其优异弯曲加工性。
而且，这些试验样品在时效处理后的硬度为310Hv以上。抗拉强度也为1000MPa以上。以电解铜或无氧铜以及块状配入金属元素或母合金作原料，用高频冶炼炉冶炼成表6(实施例)及表7(比较例)示出的各种组成的铜合金铸锭。其后，切断这些铜合金铸锭冒口(形状50mmt×100mmw×150mml，重量约7000g)，除去表层后，在850℃加热1小时以上后，使材料在600℃以上保温后，热轧至8mm厚，水冷。另外，热轧时的材料温度采用预热补偿的双色式高温计测量。其后，通过机械式磨削单面清除约0.4mm厚的表面鳞皮后，冷加工至所规定的小于0.4mm厚(加工率95％以上)的板材，用丙酮醇等有机溶剂清除附着于材料表面的轧制油后，采用真空退火炉在规定的条件下实施时效处理，制作试验用材料。
而且，从上述制造工艺得到的板材采取各种试验样品，供材料试验。首先，以强度作为评价的的尺度，依据JIS Z 2241标准，实施抗拉伸试验，评价0.2％应力试验屈服强度、抗拉强度、延伸率。另外，试验样品依照JIS Z 2201标准，使用13B号试验样品。导电率，根据JIS H 0505标准实施测定，其测量结果示于表8、表9。
表8中的本发明，任一个试验样品均具有作为夹板型接插件所要求的1200MPa以上的抗拉强度，No4～No6试验样品、No8、No15、No20均具有1300MPa以上的抗拉强度。然而，在表9的比较例中，No26、No27、No30、No31试验样品在热轧或冷轧中产生裂纹，制造性差，未实施性能评价。即，由于No26、No27试验样品的含Ti量过多，所以No26试验样品在热轧中就产生裂纹，直至热轧到35mm厚度，但是不能实施其后续的加工。No27在热轧时虽无裂纹产生，但是其后续的冷轧加工中出现边部裂纹。而且，No30、No31试验样品在热轧时的温度低，分别在轧到25mm、15mm厚度的阶段，变成600℃以下。热轧后，在冷轧阶段，边部产生裂纹。
No24由于含Ti量少，故强度低；No25也同样因含Ti量少，为Cu-Cr-Zr系铜合金的实施例。其导电率虽高，但是强度低；No28、No29因Zn等元素含量多，所以导电率低；No29在冷轧过程中，边部产生裂纹。
No32、No33由于冷轧加工率过低，故强度低；No34、No38因时效温度低，No38中，即使设定50小时的长时效时间，也未能达到所要求的导电率；No37是因时效时间短，而不能达到所要求的导电率；No35、No36是因时效温度高、或时间长的合金例，也由于时效处理前的冷轧加工率高，而呈过时效状态，不能获得高强度。
No39、No40是采用本发明中的No3、No4合金的方法，直至冷轧为止采用同一种制造工艺的合金例，仅仅是未实施时效处理。但是通过高加工率的冷轧，能获得了1200MPa以上的高强度，但由于导电率低，而不能用作夹板型接插件。
如上所述，本发明的钛铜合金仅仅采用本发明的制造方法获得的。因此，是具有过去所未曾出现过的1200MPa以上抗拉强度、10％IACS以上导电率的钛铜合金。另外，采用本发明的高强度钛铜合金的夹板型接插件具有与使用铍铜合金相匹敌的接触压力。
从实施至第3实施例中的表6示出的冷轧为止的工艺制成材料中，选定表10中记载的各种性能的材料实施冲压加工。以同第3实施例相同的条件，对经该冲压加工的试验样品实施了时效处理，并以同第3实施例相同的方法，调查了时效处理实施前、时效处理后试验样品的各种性能，表10同时列出了该调查结果。而且，测定了时效处理后的试验样品的热伸缩率，其结果也同时列入表10中。另外，热伸缩率是以平行于轧制方向为纵向，截取100×10mm的试验样品后，采用三维坐标测定装置测定规定位置的标记间的距离，在时效处理后，重新测定标记间距离，从加热前后的尺寸测定值测定尺寸的变化率。另外，为了比较，以上述相同的条件，使用表7示出的材料和铍铜合金制成试验样品，并以上述相同的方法，测定了各种特性，其结果同时列入表10。
由表10可知，No1～10作为第4实施例，其时效处理后的强度与铍铜合金No16相媲美，同时，还具有高导电率。与此相对应的No11，由于含Ti量未满2.0％，故抗拉强度低。而且No16的热伸缩率变得极大。
如上述说明，如果根据本发明，则可提供一种可靠性高的接线端子、接插件用的原材料。该材料在不损害弯曲加工性，以谋求钛铜合金实现高强度，并以图改善用作电子器件的接线端子、接插件所要求的特性。另外，由此可见本发明实施例的铜钛合金，其抗拉强度达到1200MPa以上，导电率在10％IACS以上，具有与铍铜合金相媲美的高强度，能改善适用于电子器件的接线端子、接插件、特别是FPC的夹板型接插件的铜合金，可以充分对应于作为代替铍铜合金的铜合金的可能性。而且，即使接线端子、接插件的接点在加工前或加工后实施电镀处理，强度也几乎不出现恶化，可发挥本发明的效果。
表1 铜合金锭的化学成分
表2 铜合金锭的化学成分(比较范例)
表3
表4(比较范例)
表5
表6 本发明的高强度Ti-Cu合金的组成、制造条件
表7本发明实施例的合金、制造条件
*山现裂纹后测试表8本发明的高强度铜钛合金的评价结果
表9 铜合金的评价结果比较参数
表10
权利要求
1.一种高强度钛铜合金，含Ti量在质量百分比2.0％以上、3.5％以下，其余为Cu以及不可避免的夹杂物，其特征在于平均晶粒直径为20μm以下，且由b表示的0.2％应力试验的屈服强度为800N/mm2以上，在相对于轧制方向成直角的方向上实施W弯曲试验时，由a表示的不产生裂纹的弯曲半径比(弯曲半径/板材厚度)为a≤0.05×b-40。
2.一种高强度钛铜合金，含Ti量在质量百分比2.0％以上、3.5％以下，且含有总量为0.01％以上、3.0％以下的Zn、Cr、Zr、Fe、Ni、Sn、In、Mn、P及Si的一种以上，其余为Cu以及不可避免的夹杂物，其特征在于平均晶粒直径为20μm以下，且由b表示的0.2％应力试验的屈服强度为800N/mm2以上，在相对于轧制方向成直角的方向上实施W弯曲试验时，由a表示的不产生裂纹的弯曲半径比(弯曲半径/板材厚度)为a≤0.05×b-40。
3.权利要求1或2项记述的高强度钛铜合金，其特征在于平均晶粒直径为3～20μm。
4.权利要求1～3项任一项记述的高强度钛铜合金，其特征在于在α相与α+Cu3Ti相临界线以下的温度实施最终再结晶退火所得到的。
5.权利要求1～3项任一项记述的高强度钛铜合金的制造方法，其特征在于在α相与α+Cu3Ti相临界线以下的温度，实施最终再结晶退火。
6.权利要求5项记述的高强度钛铜合金的制造方法，其特征在于最终再结晶退火后，以100℃/秒以上的速度冷却，其后，实施加工率为5％～70％的冷加工，而且，在300℃以上、600℃以下的温度，实施1小时以上、15小时以下的时效处理。
7.一种采用权利要求1～4中任一项记述的高强度钛铜合金的接线端子·接插件。
8.一种高强度钛铜合金，含Ti量在质量百分比2.0％以上、3.5％以下，其余为Cu以及不可避免的夹杂物，其特征在于该合金在冲压成型后实施时效处理，其晶粒度为5～15μm，且在时效处理前，以弯曲半径为0，在相对于轧制方向成直角的方向上实施W弯曲试验时，不产生裂纹，上述时效处理后具有硬度呈300Hv以上的加工组织。
9.一种弯曲性能优异的高强度钛铜合金，由含Ti量在质量百分比2.0％以上、3.5％以下，且含有总量为0.01％以上、3.0％以下的Zn、Cr、Zr、Fe、Ni、Sn、In、Mn、P及Si的一种以上，其余为Cu以及不可避免的夹杂物，其特征在于在冲压加工后实施时效处理，晶粒度为5～15μm，且在时效处理前，以弯曲半径为0，在对轧制方向成直角的方向上实施W弯曲试验时，不产生裂纹，上述时效处理后具有硬度呈300Hv以上加工组织。
10.权利要求8或9项记述的高强度钛铜合金的制造方法，其特征在于在α相与α+Cu3Ti相临界线以下的温度实施再结晶退火，将晶粒度调整为5～15μm后，实施加工率为5％～50％的最终冷轧。
11.一种采用权利要求8或第9记述的高强度钛铜合金的接线端子·接插件。
12.一种高强度钛铜合金，含Ti量在质量百分比2.0％～3.5％以下，其余为Cu以及不可避免的夹杂物，其特征在于其抗拉强度为1200MPa以上、导电率为10％％IACS以上。
13.一种高强度钛铜合金，含Ti量在质量百分比2.0％～3.5％以下，含Zn量0.05％以上、2.0％以下，且含有总量为0.01％以上、3.0％以下的Cr、Zr、Fe、Ni、Sn、In、Mn、P以及Si的一种以上，其余为Cu以及不可避免的夹杂物，其特征在于其抗拉强度为1200MPa以上、导电率为10％％IACS以上。
14.权利要求12或13记述的高强度钛铜合金的制造方法，其特征是在600上温度热轧后，继续以95％以上的加工率冷轧，通过继续保持冷轧织构组织状态在以1小时以上、15小时以下，实施340℃以上、480℃以下温度范围的时效处理。
15.一种采用权利要求1或2项记述的高强度钛铜合金的夹板型接插件。
16.一种高强度钛铜合金，含Ti量在质量百分比2.0％以上、3.5％以下，其余为Cu以及不可避免的夹杂物，其特征在于在冲压加工后，实施时效处理，在上述时效处理后，具有硬度为345Hv以上的加工组织。
17.一种高强度钛铜合金，含Ti量在质量百分比2.0％以上、3.5％以下，含Zn量0.05％以上、2.0％以下，且含有总量为0.01％以上、3.0％以下的Cr、Zr、Fe、Ni、Sn、In、Mn、P及Si的一种以上，其余为Cu以及不可避免的夹杂物，其特征在于在冲压加工后实施时效处理，在上述时效处理后，具有硬度为345Hv以上的加工组织。
18.权利要求16或17项记述的高强度钛铜合金的制造方法，其特征在于在600℃以上温度热轧后，继续以95％以上的加工率冷轧。
19.一种采用权利要求16或17项记述的高强度钛铜合金的夹板型接插件。
全文摘要
一种钛铜合金,含Ti量在质量百分比2.0%以上、3.5%以下,其余为Cu以及不可避免的夹杂物。其平均晶粒直径为20μm以下,且由b表示的0.2%应力试验的屈服强度为800N/mm
文档编号C22C9/00GK1384216SQ0210541
公开日2002年12月11日 申请日期2002年2月20日 优先权日2001年2月20日
发明者山本道晴, 野中俊照, 梅垣卓裕 申请人:日矿金属株式会社