感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩 记忆性微胶囊颜料。更详细而言，涉及一种根据温度变化显示大的滞后特性并呈现显色与 褪色的可逆的变色，且即使在变色所需的热或冷热的应用被除去后，也能够互变且可逆地 保持着色状态或褪色状态的感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色 性色彩记忆性微胶囊颜料。
【背景技术】
[0002] 关于这种感温变色性色彩记忆性材料，本申请人之前提出了方案（例如，参考专 利文献1~3)。
[0003] 以往的可逆热改性材料以变色温度为界在其前后发生变色，且在常温域只会存在 变色前后两状态中的特定一方的状态，另一方的状态在表现该状态所需的热或冷热被应用 的期间被保持，如果没有热或冷热的应用则恢复为在常温域所呈现的状态，与以往的可逆 热改性材相比，前述的感温变色性色彩记忆性材料不但可在常温域选择性保持较变色温度 低温侧的颜色较高温侧的颜色，也可以根据需要通过应用热或冷热而互变地保持该状态， 适用于感温记录材料、玩具类、装饰、印刷领域等各种各样的领域。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2005-1369号公报
[0007] 专利文献2:日本特开2006-137886号公报
[0008] 专利文献3:日本特开2006-188660号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 这种色彩记忆性效果仅在采用选自控制显色反应的酯、酮、醚等化合物中的特定 化合物作为构成成分的体系中表现。本发明的目的在于，寻求成为表现上述色彩记忆性效 果的反应介质的化合物，为了提高反应介质的选择自由度，进一步提高这种感温变色性色 彩记忆性材料的利用度。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 本发明人发现，在采用具有特定结构的化合物作为显色反应的反应介质的情况 下，可显示滞后宽度（以下述为ΛH)大的热变色特性，且表现有效的色彩记忆性效果，从而 完成了本发明。
[0013] 本发明涉及一种感温变色性色彩记忆性组合物，其含有，成分（a):由给电子性显 色性有机化合物构成的成分，成分（b):由受电子性化合物构成的成分，及成分（c):下式 (1)所示的、用于控制上述成分（a)和成分（b)的显色反应的反应介质（以下，根据情况将 各自称作"成分a"、"成分b"及"成分c"）。
[0014]
[0015] (式中，R表示碳原子数4~22的烷基、碳原子数5~12的环烷基烷基、碳原子数 4~8的环烷基、或碳原子数4~22的烯基中的任一者，X表示氢原子、碳原子数1~4的 烷基、碳原子数1~4的烷氧基、或卤素原子中的任一者，η表示0或1。）
[0016] 另外，本发明还涉及内包有所述感温变色性色彩记忆性组合物的感温变色性色彩 记忆性微胶囊颜料。
[0017] 此外，本发明还涉及含有所述感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的墨液组合物。 [0018] 此外，本发明还涉及具备容纳有所述墨液组合物的轴筒及用于将所述轴筒内的所 述墨液组合物导出的笔体的书写工具。
[0019] 此外，本发明还涉及具备所述书写工具和摩擦体的书写工具套件。
[0020] 发明效果
[0021] 本发明的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料产生显色和褪色的可逆的变色，在该 可逆的变色时，关于色浓度-温度曲线显示宽的滞后宽度（AΗ)。而且，该颜料可互变地记 忆保持较变色温度低温侧的颜色与高温侧的颜色这两者，且根据需要通过应用热或冷热， 可以有效地显示可逆地再现且记忆保持任一颜色的特性。因此，根据本发明，提供在示温、 装饰、玩具、或教学要素等多种领域具有适用性的感温变色性色彩记忆性组合物及内包有 该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。
【附图说明】
[0022] 图1是说明本发明的感温变色性色彩记忆性组合物的色浓度-温度曲线的滞后特 性的曲线图。
【具体实施方式】
[0023] 下面，基于图1的色浓度-温度曲线所示的曲线图说明本发明的感温变色性色彩 记忆性组合物及使用其的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料（具有色彩记忆性的可逆热 变色性组合物及使用其的具有色彩记忆性的可逆热变色性微胶囊颜料）的滞后特性。
[0024] 图1中，纵轴表示色浓度，横轴表示温度。温度变化导致色浓度沿箭头变化。在此， A为表示达到完全褪色状态的温度T4(以下称作完全褪色温度）下的浓度的点，B表示可以 保持完全显色状态的温度Τ3 (以下称作褪色开始温度）下的浓度的点，C是表示可保持完全 褪色状态的温度!^ (以下称作显色开始温度）下的浓度的点，D是表示达到完全显色状态的 温度?\ (以下称作完全显色温度）下的浓度的点。
[0025] 变色温度区域是上述!\和Τ4间的温度域，Τ2和Τ3之间的温度域是实质变色温度 域、即可保持着色状态或褪色状态的温度域。
[0026] 具体而言，通过将处于褪色状态的感温变色性色彩记忆性组合物冷却至显色开始 温度以下的温度，可以开始向显色状态的变化，通过冷却至完全显色温度以下的温度，可以 成为完全的显色状态，只要不使感温变色性色彩记忆性组合物的温度上升至褪色开始温 度，便可维持该状态。
[0027] 另外，通过对处于显色状态的感温变色性色彩记忆性组合物施加摩擦等所产生的 热，将其加热至褪色开始温度以上的温度，可以开始向褪色状态的变化，通过加热至完全褪 色温度以上的温度，可以成为完全的褪色状态，只要不将感温变色性色彩记忆性组合物的 温度降低至显色开始温度以下，便可保持其状态。
[0028] 另外，线段EF的长度为表示变色的对比度的尺度，线段HG的长度是表示滞后的程 度的温度宽度（滞后宽度），该AH值越大，变色前后的各状态的保持越容易。可保持变色 前后的各状态的ΔΗ值为8°C以上，具体而言在8°C~80°C的范围。在此，^与！％之差、或、 之差即At是表示变色的灵敏性的标准，在1°C~15°C的范围、优选为1°C~10°C的范围是实用的。
[0029] 而且，在变色前后的两状态中，为了在常温域仅存在特定的一方的状态，优选完全 褪色温度（T4)为40°C以上、更优选为50°C以上、进一步优选为60°C以上，且显色开始温度 (T2)优选为0°C以下、更优选为-5°C以下、进一步优选为-10°C以下。
[0030] 作为一例，以下对显色状态及褪色状态下的、感温变色性色彩记忆性组合物中所 含的由具有内酯环的给电子性显色性有机化合物构成的成分（a)、由受电子性化合物构成 的成分（b)及含有酯化合物的成分（c)的状态进行说明。
[0031] 首先，在显色状态下，本发明的感温变色性色彩记忆性组合物中所含的成分（a) 及（b)发生相互作用，构成成分（a)的给电子性显色性有机化合物所具有的内酯环开环，此 时，成分（c)中所含的酯化合物处于结晶化的状态。
[0032] 通过使该感温变色性色彩记忆性组合物的温度成为成分（c)中所含的酯化合物 的熔点以上，该酯化合物熔融。由此，由于作为固相的反应相变化为液相，构成成分（a)的 化合物及构成成分（b)的化合物在成分（c)中成为溶解状态，所以构成成分（a)的化合物 和构成成分（b)的化合物之间的相互作用被遮断，构成成分（a)的化合物所具有的内酯环 闭环，感温变色性色彩记忆性组合物成为褪色状态。
[0033] 另外，通过使处于褪色状态的感温变色性色彩记忆性组合物的温度成为成分（c) 中所含的酯化合物的凝固点以下的温度，该酯化合物开始凝固，作为液相的反应相变化为 固相。因此，构成成分（a)及成分（b)的化合物析出，由于它们再次发生相互作用，所以构 成成分（a)的化合物所具有的内酯环开环，感温变色性色彩记忆性组合物成为显色状态。
[0034] 另外，各成分也可以分别为2种以上的混合物。另外，本发明的微胶囊颜料在对功 能没有影响的范围内也可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、助溶剂等。
[0035] 下面，例示有关成分（a)、（b)及（c)的功能及各成分的具体的化合物。
[0036] 本发明的成分（a)为决定颜色的成分，向作为显色剂的成分（b)供给电子，由进行 显色的给电子性显色性有机化合物构成。
[0037] 作为本发明的成分（a)、即给电子性显色性有机化合物，可举出苯酞化合物、荧烷 化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮杂罗丹明内酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、双喹 唑啉化合物等，其中，优选为苯酞化合物及荧烷化合物。作为苯酞化合物，例如可举出二苯 基甲烷苯酞化合物、苯基吲哚基苯酞化合物、吲哚基苯酞化合物、二苯基甲烷氮杂苯酞化合 物、苯基吲哚基氮杂苯酞化合物、及它们的衍生物等，其中，优选苯基吲哚基氮杂苯酞化合 物、以及它们的衍生物。另外，作为荧烷化合物，例如可举出氨基荧烷化合物、烷氧基荧烷化 合物、及它们的衍生物。
[0038] 下面，例示给电子性显色性有机化合物。
[0039] 3, 3-双（对二甲基氨基苯基）-6_二甲基氨基苯酞、
[0040] 3-(4-二乙基氨基苯基）-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基）苯酞、
[0041] 3, 3-双（1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基）苯酞、
[0042] 3, 3_双（2_乙氧基_4_二乙基氛基苯基）_4_氣杂苯酿、
[0043] 3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基）苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基）-4_氮 杂苯酞、
[0044] 3, 6-二苯基氨基荧烷、
[0045] 3, 6-二甲氧基荧烷、
[0046] 3, 6-二-正丁氧基荧烷、
[0047] 2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基）荧烷、
[0048] 3-氯-6-环己基氨基荧烷、
[0049] 2-甲基-6-环己基氨基荧烷、
[0050] 2_(2_氣氛基）_6_二丁氛基焚烧、
[0051] 2-(2-氯苯胺基）-6_二正丁基氨基荧烷、
[0052] 2_ (3_二氣甲基苯胺基）_6_二乙基氨基焚烧、
[0053] 2-(N-甲基苯胺基）-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基）荧烷、
[0054] 1，3_二甲基_6_二乙基氛基焚烧、
[0055] 2_氣_3_甲基_6_二乙基氛基焚烧、
[0056] 2_苯胺基_3_甲基_6_二乙基氛基焚烧、
[0057] 2_苯胺基_3_甲基_6_二正丁基氛基焚烧、
[0058] 2_二甲苯胺基_3_甲基_6_二乙基氛基焚烧、
[0059] 1，2_苯并_6_二乙基氛基焚烧、
[0060] 1，2-苯并-6- (N-乙基-N-异丁氨基）荧烷、
[0061] 1，2-苯并(N-乙基异戊基氣基）焚烧、
[0062]2-(3-甲氧基十一烷氧基苯乙烯基）卩奎琳、
[0063] 螺[5H-⑴苯并吡喃并（2, 3-d)嘧啶-5,Γ(3'H)异苯并呋喃]-3' -酮、
[0064] 2-(二乙基氨基）-8-(二乙基氨基）-4_甲基-螺[5H-⑴苯并吡喃并（2, 3-g)嘧 啶-5,Γ(3'H)异苯并呋喃]-3-酮、
[0065] 2_(二正丁基氨基）-8-(二正丁基氨基）-4_甲基-螺[5H-⑴苯并吡喃并 (2, 3-g)嘧啶-5,Γ(3'H)异苯并呋喃]-3-酮、
[0066] 2-(二正丁基氨基）-8-(二乙基氨基）-4_甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并（2, 3-g) 嘧啶-5,Γ(3'Η)异苯并呋喃]-3-酮、
[0067] 2-(二正丁基氨基）-8-(Ν-乙基-Ν-异戊基氨基）-4_甲基-螺[5Η-(1)苯并吡喃 并（2, 3-g)嘧啶-5,Γ(3'Η)异苯并呋喃]-3-酮、