磁性固体碱催化舟形硅藻原位转酯合成脂肪酸甲酯的方法
【专利摘要】本发明涉及新型磁性固体碱的制备，及其催化高含油量舟形硅藻原位转酯化方法合成脂肪酸甲酯。该方法包括：磁性固体碱载体制备，获得的氢氧化铝包覆Fe3O4胶体，干燥碾磨后获得磁性固体碱载体；磁性固体碱催化剂制备，得到Fe3O4/Al2O3/K2CO3磁性固体碱催化剂；磁性固体碱催化原位转酯化舟形硅藻粉合成脂肪酸甲酯。这种磁性固体碱催化剂催化舟形硅藻原位转酯化合成脂肪酸甲酯的新方法，解决了利用硅藻油脂合成脂肪酸甲酯需要先提取油脂的工序，而且解决了传统均相碱催化剂皂化问题、产品后续处理麻烦和无法回收催化剂的弊端。
【专利说明】磁性固体碱催化舟形硅藻原位转酯合成脂肪酸甲酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型磁性固体碱的制备，及其催化高含油量舟形硅藻原位转酯化方法 合成脂肪酸甲酯。
【背景技术】
[0002] 脂肪酸甲酯是一种可再生的清洁能源，能替代化石柴油作燃料使用。面对日益增 加的能源危机和环境压力，许多国家正积极发展这项产业。生产脂肪酸甲酯的原料主要是 天然的动、植物油脂。美国主要以高产转基因大豆油为原料，欧洲主要以菜籽油为原料，日 本主要以废餐饮油为原料，东南亚国家主要以棕榈油为原料。但是，由油料作物、废食用油 和动植物油生产脂肪酸甲酯不能完全满足脂肪酸甲酯的需求。同时使用植物原料存在许多 问题：一是是否适合得气候，而达到稳定高产；二是种植油料土地资源紧缺问题及由此引 起的其他农作物价格上升问题。面对植物原料生产脂肪酸甲酯的诸多问题，人们的注意力 转移到在地球上存在几十亿年的微藻上寻找脂肪酸甲酯原料解决方法。因为，人们发现某 些藻种可积累大量的油脂。微藻也是利用光照进行光合作用合成油脂，但光合作用效率比 高等植物效率高许多，大多数微藻的产油量远远超过优秀的油料作物。而且微藻产油不与 粮食作物争地，繁殖迅速，含油脂丰富等特点，所以受到人们越来越多的关注。利用微藻生 产脂肪酸甲酯原料合成脂肪酸甲酯成为近些年人们研究的终重点。
[0003] 微藻不是一个分类学的名词，而是指那些在显微镜下才能辨别其形态的微小的 藻类群体。微藻通常是指含有叶绿素 a并能进行光合作用的微生物的总称，其中还包括蓝 细菌（Cyanobacteria,原核生物）。目前发现的藻类有三万余种，其中微小类群占70%， 即两万余 种，广泛分布于各种水体。目前应用生物技术进行大量培养或生产的微藻分属于5个 藻门：蓝藻门、绿藻门、金藻门、红藻门和硅藻门。
[0004] 舟形藻科与其他羽纹类硅藻植物一样，均为单细胞植物，细胞壁除了含有果胶质 夕卜，还含有大量的有机的氧化硅（Si02+H20)，因此，细胞壁变成坚硬易保存的壳体，壳体由 两个半壳套合而成。壳壁的厚度通常为0.08-2. 25 μ m，其比重为2. 07,因此，壳体很轻。细 胞内有一个圆形或椭圆形的蛋白核在色素体上。同化产物主要为脂肪(甘油三酯)，在细胞 内呈反光较强的小球体(油滴)。据文献报道，娃藻含油量一般为16~66%(占干重)。但是从 硅藻中提取油脂成本限制了微藻脂肪酸甲酯的应用及发展。
[0005] 脂肪酸甲酯主要成分一般是脂肪酸甲酯。其是油脂分子(甘油三酯)和甲醇在催化 剂催化下发生转酯化（式1)生成三分子脂肪酸甲酯和一分子甘油。工业上一般是用均相 强碱作为转酯化催化剂，如NaOH、KOH等。但强碱催化转酯化时会有容易产生皂化，且在后 处理产生污水和催化剂难于回收再利用的问题。
【权利要求】
1. 磁性固体碱催化舟形硅藻原位转酯合成脂肪酸甲酯的方法，该方法包括以下三步： 第一步：磁性固体碱载体制备，具体制备方法包括以下步骤： ① 、称取三价铁盐，配制成1. 98?2. 12mol/L三价铁盐溶液； ② 、称取一定量的二价铁盐，配制成0. 99~1. 06mol/L二价铁盐溶液； ③ 、所述三价铁盐溶液与所述二价铁盐溶液按照体积比为1:1混合，并加入非极性轻 于水的液体，覆盖于混合溶液表面； ④ 、剧烈搅拌，并加入乙二醇，继续剧烈搅拌，然后边搅拌边用浓氨水滴入混合溶液生 产沉淀，达到pH=9. 3-10. 6,继续充分搅拌2(T40min ; ⑤ 、然后放置于强磁场让Fe3O4粉体凝聚l~2h老化，抽滤，用去离子水洗涤至Fe3O 4悬浊 液体至中性且无杂离子； ⑧、在Fe3O4悬浊液中加入氯化铝溶液，一边充分搅拌，一边滴加氨水调节PH值，以形成 氢氧化错包覆Fe3O4的胶体； ⑦、将步骤⑤获得的氢氧化铝包覆Fe3O4胶体真空干燥，碾磨后获得磁性固体碱载体； 第二步：磁性固体碱催化剂制备，具体制备步骤如下： 将质量分数为309Γ50%的醋酸钾溶液等体积浸渍所述磁性固体碱载体，浸渍2~6h，干 燥碾磨，于200°C?500°C煅烧I. 5h?3h，得到Fe304/Al203/K 2C03磁性固体碱催化剂； 第三步：磁性固体碱催化原位转酯化舟形硅藻粉合成脂肪酸甲酯： ① 、实验室培育舟形硅藻，收集后于真空冷冻干燥，然后研磨； ② 、称取研磨后的舟形硅藻藻粉放入三口烧瓶中，再取所述磁性固体碱催化剂按藻粉 质量的0. 59Γ5%比例添加，然后加入藻粉质量1~15倍的甲醇，放入磁体转子搅拌，控制转速 为20(Tl000r/min，加热温度为6(Tl00°C，反应时间为1?8h ; ③ 、反应结束过滤分离液体和所述磁性固体碱催化剂的残渣，液体蒸馏脱除多余甲醇 后用气相色谱测定脂肪酸甲酯产量，计算产率； ?、用磁体吸附所述磁性固体碱催化剂的残渣进行回收，再用乙醇洗涤除去藻粉残渣， 回收的所述磁性固体碱催化剂再经煅烧恢复碱催化活性。
2. 根据权利要求1所述的磁性固体碱催化舟形硅藻原位转酯合成脂肪酸甲酯的方法， 其特征在于：所述第一步中，所述三价铁盐和二价铁盐分别为醋酸铁和醋酸亚铁。
3. 根据权利要求1所述的磁性固体碱催化舟形硅藻原位转酯合成脂肪酸甲酯的方法， 其特征在于：所述第一步中，所述三价铁盐溶液与二价铁盐溶液的混合过程隔绝空气。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的磁性固体碱催化舟形硅藻原位转酯合成脂肪酸 甲酯的方法，其特征在于：所述第一步中，所述非极性轻于水的液体为植物油、石油醚、环己 烷、苯、甲苯中的一种或几种的混合物。
5. 根据权利要求1所述的磁性固体碱催化舟形硅藻原位转酯合成脂肪酸甲酯的方法， 其特征在于：所述第一步的步骤⑥具体为，在Fe 3O4悬浊液中加入质量分数为309Γ40%氯 化铝溶液，边快速搅拌边调节pH=9. 1~10. 5,以生成Al (OH)3包覆Fe3O4的凝胶，继续搅拌 10mirT30min，静置Ih老化，于外置磁场环境聚集胶体，洗涤抽滤至中性，最后真空干燥研 磨。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的磁性固体碱催化舟形硅藻原位转酯合成脂肪酸 甲酯的方法，其特征在于：所述第三步中，恢复碱催化活性的磁性固体碱催化剂，能够再次 用于舟形硅藻粉原位转酯化。
【文档编号】C11C3/10GK104388195SQ201410388578
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年8月8日 优先权日:2014年8月8日
【发明者】季祥, 蔡禄, 徐世杰, 廖利民, 刘彬 申请人:内蒙古科技大学