专利名称：一种磁性纳米固体酸及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无机材料和酸催化剂领域，尤其涉及一种磁性纳米固体酸及其的制备方法。
背景技术：
目前碳基磺酸化固体酸作为一种全新的可替代液体酸的强酸材料而被越来越引起重视。该类材料一般通过对磺酸化多环芳香化合物如萘等进行不完全碳化或对诸如蔗糖、葡萄糖、淀粉和纤维素等有机化合物进行不完全碳化后再磺酸化，后者得到的固体酸性能更加稳定。碳基固体强酸在绿色化工过程具有很大的应用潜力。然而，如何制备出既具有较好的催化活性、又较容易被分离与回收重复利用的酸催化剂仍然是当前催化领域的一个重要课题。以磁性纳米离子为核，直接或间接负载或嫁接酸催化剂，制备具有磁性可分离和酸催化功能的多功能催化剂受到关注。Fe53O4是一种最常用的磁性纳米颗粒，较小粒径的 Fe3O4具有优异的超顺磁或弱亚铁磁性，能够在外加磁场下顺利分离。通过在磁性粒子表面包裹一层物质，一方面可以保护!^e3O4在酸性条件稳定，另一方面通过特定的包裹物质中的功能团可以嫁接酸催化剂如-SO3或杂多酸等物质，从而制备在酸性条件下稳定的可分离的易重复利用的磁性纳米固体酸。其中，磺酸型的磁性固体酸因为成本低廉、易制备等特性特别引人关注。磺酸型的Si02/Fe304和聚合物/Fe3O4核壳型酸催化剂已经有报道。相对而言， 后者的制备更为简单。然而由于聚合物如聚苯乙烯等在参与有机催化反应时，容易被有机溶剂腐蚀，酸量很快会降低，难以有效重复利用。
发明内容
本发明主要目的在于提供一种在酸性和有机溶剂中稳定、可有效地磁性分离和重复使用的廉价磁性固体酸及其制备方法。为解决以上问题，本发明采用以下技术方案来实现一种磁性纳米固体酸，是以磁性纳米粒子为载体、苯乙烯作为聚合单体，采用自由基聚合法实现聚苯乙烯包裹磁性I^e3O4纳米粒子，再不完全碳化和发烟硫酸气相磺化，制得的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。一种磁性纳米固体酸的制备方法以磁性纳米粒子为磁核，以聚苯乙烯包裹，制成聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子；再经不完全碳化，制备成半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；后经发烟硫酸气相磺化制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。所述苯乙烯是这样得到的用5wt% NaOH溶液洗涤苯乙烯1-3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，68-70°C下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯。所述聚苯乙烯包裹的磁性狗304纳米粒子是这样得到的称取4gl2-14nm的狗304 纳米粒子分散在IOOml的乙醇-水体系中，乙醇-水体系的体积比是VethamlZXato = 2. 5/1， 加入4-10g预处理好的苯乙烯，再滴加5ml含有0.4-1.2g 2，2’ -偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70°C，搅拌反应l_12h ；反应结束后，将固体产物磁性分离，乙醇洗涤，80°C 真空干燥过夜，最后所得产物即为聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子。所述半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子是这样得到的将聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在队保护下，队流量为50ml/min，温度以2°C / min速率从室温升温至300°C -800°C，保持l_12h ；所得黑色固体产物用去离子水洗涤，磁性分离，80°C真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子。所述磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸是这样得到的将聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子与50wt%发烟硫酸气相磺化后经热水洗涤、真空干燥可制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸，磺化时间为24-72小时，其磁性纳米粒子与发烟硫酸的质量比为4 8 76. 8 153. 6，热水洗涤温度是彡80°C，真空干燥温度为80°C，真空干燥时间为10小时。所述聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子制备过程中，所述乙醇洗涤为5-10次。所述半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子制备过程中，所述黑色固体产物用去离子水洗涤为5-10次。一种磁性纳米固体酸，是采用以上所述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。本发明所采用的无水硫酸镁、苯乙烯、乙醇、50wt%发烟硫酸，均可以通过市售方便购得。所述5wt% NaOH溶液、乙醇-水的体系、含有2，2’-偶氮二异丁腈的乙醇溶液，均可按照常规方法配置而得。所述12-14nm磁性!^e3O4纳米粒子可以通过市售购得或由以下方法自行合成用蒸馏水配制取0. 18mol/L的硝酸铁溶液和0. 12mol/L的硫酸亚铁溶液，各取 400ml置于IOOOml圆底烧瓶中，混合并搅拌均勻，在40°C恒温水浴中，快速加入96ml 25% 的氨水25%，同时高速搅拌，溶液在瞬间从橙红色变为深黑色。继续反应15min后，升温至60°C搅拌5min停止反应。将生成的黑色溶液倒入烧杯中，将永磁铁置于烧杯底部，使四氧化三铁粒子聚集，倒去上层液体，再加入蒸馏水，搅拌后用永磁铁配合以上法洗涤沉淀数次，直至上层液体为中性，最后得到的黑色沉淀放入真空烘干箱中以60°C烘干8小时，研磨即得Fii3O4纳米粒子。本发明具有以下有益效果其一、本发明所述聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子，经过半碳化处理，所以具有有效的稳定性，可避免包裹层被有机溶剂腐蚀造成酸量的流失，因此由此制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸可以磁性回收，重复使用，大大降低了成本；其二、本发明所述的固体酸酸量可通过调控碳化程度有效调控；其三、本发明磁性固体酸的制作具有成本低廉、工艺简单的特点。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的介绍。实施例1一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤
1)苯乙烯的预处理用5wt% NaOH溶液洗涤苯乙烯1-3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，68-70°C下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯；2)称取12-14nm磁性狗304纳米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的体系中， 所述乙醇-水的体系的体积比是VrthantjlZXate = 2. 5/1，加入步骤1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有0.4g 2，2’-偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70°C反应12h。反应完毕， 将固体产物磁性分离，乙醇洗涤5次，80°C真空干燥过夜，所得产物即为聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子；3)碳化处理将聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在 N2保护下，N2流量为50ml/min，温度以2V /min速率从室温升温至300°C，保持他，得黑色固体产物用去离子水洗涤5次，磁性分离，80°C真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；4)取上述半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子5g放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有76g 50wt%发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应3 后，磺化后的磁性!^e3O4纳米粒子经> 80°C的热水洗涤，经80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。一种磁性纳米固体酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。实施例2一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤1)苯乙烯的预处理用5wt% NaOH溶液洗涤苯乙烯1_3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，68-70°C下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯；2)称取12-14nm磁性!^e3O4纳米粒子4g，分散在IOOml的乙醇-水体系中，所述乙醇-水体系的体积比是VrthamlZXato = 2. 5/1，加入步骤1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml 溶有l.Og 2，2’ -偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70°C反应12h。反应完，将固体产物磁性分离，乙醇多次洗涤，80°C真空干燥过夜，最后所得产物即为聚苯乙烯包裹磁性修饰的磁性R3O4纳米粒子；3)碳化处理将聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在 N2保护下，N2流量为50ml/min，温度以2V /min速率从室温升温至300°C，保持12h，得黑色固体产物用去离子水洗涤6次，磁性分离，80°C真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；4)取上述半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子5g放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有153g 50wt%发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应7 后，磺化后的磁性狗304纳米粒子经> 80°C的热水洗涤经80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。一种磁性纳米固体酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。实施例3一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤1)苯乙烯的预处理用5wt% NaOH溶液洗涤苯乙烯1-3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，68_70°C下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯；2)称取12-14nm磁性狗304纳米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的体系中， 所述乙醇-水体系的体积比是VrthantjlZXate = 2. 5/1，加入步骤1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1.2g 2，2’ -偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70°C反应12h。反应完，将固体产物磁性分离，乙醇多次洗涤，80°C真空干燥过夜，最后所得产物即为聚苯乙烯包裹磁性修饰的磁性!^e3O4纳米粒子；3)碳化处理将聚苯乙烯包裹的磁性狗304纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在 N2保护下，N2流量为50ml/min，温度以2V /min速率从室温升温至300°C，保持12h，得黑色固体产物用去离子水洗涤7次，磁性分离，80°C真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；4)取上述半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子4g，放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有153g 50wt%发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应3 后，磺化后的磁性!^e3O4纳米粒子经> 80°C的热水洗涤，经80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。一种磁性纳米固体酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。实施例4一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤1)苯乙烯的预处理用5wt% NaOH溶液洗涤苯乙烯1-3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，68-70°C下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯；2)称取12-14nm磁性狗304纳米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的体系中， 所述乙醇-水体系的体积比是V。thaln。/VwatCT = 2. 5/1，加入步骤1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1.2g 2，2’ -偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70°C反应12h。反应完，将固体产物磁性分离，乙醇洗涤5次，80°C真空干燥过夜，最后所得产物即为聚苯乙烯包裹磁性修饰的磁性!^e3O4纳米粒子；3)碳化处理将聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在 N2保护下，N2流量为50ml/min，温度以2V /min速率从室温升温至400°C，保持他，得黑色固体产物用去离子水洗涤8次，磁性分离，80°C真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；4)将半碳化聚苯乙烯包覆的!^e3O4纳米粒子4g放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有96g 50wt%发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应3 后，磺化后的磁性 !^e3O4纳米粒子经> 80°C的热水洗涤经80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。一种磁性纳米固体酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。实施例5一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤1)苯乙烯的预处理用5wt% NaOH溶液洗涤苯乙烯1_3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，68-70°C下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯；
2)称取12-14nm磁性狗304纳米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的体系中， 所述乙醇-水体系的体积比是VethamlZXate = 2. 5/1，加入步骤1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1.2g 2，2’-偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70°C，反应12h。反应完毕， 将固体产物磁性分离，乙醇5次洗涤，80°C真空干燥过夜，最后所得产物即为聚苯乙烯包裹磁性修饰的磁性!^e3O4纳米粒子；3)碳化处理将聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在 N2保护下，N2流量为50ml/min，温度以2V /min速率从室温升温至500°C，保持他，得黑色固体产物用去离子水洗涤8次，磁性分离，80°C真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；4)将半碳化的聚苯乙烯包覆的!^e3O4纳米粒子4g放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有96g 50wt%发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应4 后，磺化后的磁性 !^e3O4纳米粒子经> 80°C的热水洗涤经80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。一种磁性纳米固体酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。实施例6一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤1)苯乙烯的预处理用5wt% NaOH溶液洗涤苯乙烯1-3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，68-70°C下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯；2)称取12-14nm磁性狗304纳米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的体系中， 所述乙醇-水体系的体积比是VrthantjlZXate = 2. 5/1，加入步骤1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1.2g 2，2’ -偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70°C反应12h。反应完毕， 将固体产物磁性分离，乙醇10次洗涤，80°C真空干燥过夜，最后所得产物即为聚苯乙烯包裹磁性修饰的磁性!^e3O4纳米粒子；3)碳化处理将聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在 N2保护下，N2流量为50ml/min，温度以2V /min速率从室温升温至600°C，保持4h，得黑色固体产物用去离子水洗涤8次，磁性分离，80°C真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；4)得到的半碳化聚苯乙烯包覆的!^e3O4纳米粒子4g放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有96g 50wt%发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应4 后，磺化后的磁性!^e3O4纳米粒子经> 80°C的热水洗涤经80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。一种磁性纳米固体酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。实施例7一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤1)苯乙烯的预处理用5wt% NaOH溶液洗涤苯乙烯1-3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，68-70°C下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯；2)称取12-14nm磁性狗304纳米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的体系中，所述乙醇-水体系的体积比是V。than。t/VwatCT = 2. 5/1，加入步骤1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1.2g 2，2’ -偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70°C反应12h。反应完毕， 将固体产物磁性分离，乙醇10次洗涤，80°C真空干燥过夜，最后所得产物即为聚苯乙烯包裹磁性修饰的磁性!^e3O4纳米粒子；3)碳化处理将聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在 N2保护下，N2流量为50ml/min，温度以2V /min速率从室温升温至800°C，保持浊，得黑色固体产物用去离子水洗涤8次，磁性分离，80°C真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；4)将半碳化聚苯乙烯包覆的!^e3O4纳米粒子4g放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有96g 50wt%发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应4 后，磺化后的磁性 !^e3O4纳米粒子经> 80°C的热水洗涤经80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。—种磁性纳米固体酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。实施例8一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤1)苯乙烯的预处理用5wt% NaOH溶液洗涤苯乙烯1-3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，68-70°C下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯；2)称取12-14nm磁性狗304纳米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的体系中， 所述乙醇-水体系的体积比是VethamlZXate = 2. 5/1，加入步骤1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有0. Sg 2,2’ -偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70V反应12h ；反应完毕， 将固体产物磁性分离，乙醇10次洗涤，80°C真空干燥过夜，最后所得产物即为聚苯乙烯包裹磁性修饰的磁性!^e3O4纳米粒子；3)碳化处理将聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在 N2保护下，N2流量为50ml/min，温度以2V /min速率从室温升温至300°C，保持12h ；所得黑色固体产物用去离子水洗涤，磁性分离，80°C真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；4)将半碳化的聚苯乙烯包覆的!^e3O4纳米粒子4g，放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有96g 50wt%发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应3 后，磺化后的磁性 !^e3O4纳米粒子经> 80°C的热水洗涤经80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。一种磁性纳米固体酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。实施例9一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤1)苯乙烯的预处理用5wt% NaOH溶液洗涤苯乙烯1-3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，68-70°C下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯；2)称取12-14nm磁性狗304纳米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的体系中， 所述乙醇-水体系的体积比是VethamlZXate = 2. 5/1，加入步骤1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1. 2g 2,2'-偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70。C反应12h ；反应完，将固体产物磁性分离，乙醇10次洗涤，80°C真空干燥过夜，最后所得产物即为聚苯乙烯包裹磁性修饰的磁性!^e3O4纳米粒子；3)碳化处理将聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在 N2保护下，N2流量为50ml/min，温度以2V /min速率从室温升温至300°C，保持12h ；所得黑色固体产物用去离子水洗涤，磁性分离，80°C真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；4)取上述磁性聚苯乙烯包覆的!^e3O4纳米粒子5g放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有96g 50wt%发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应7 后，磺化后的磁性 !^e3O4纳米粒子经> 80°C的热水洗涤经80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。一种磁性纳米固体酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。实施例10一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤1)苯乙烯的预处理用5wt% NaOH溶液洗涤苯乙烯1-3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，68-70°C下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯；2)称取12-14nm磁性狗304纳米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的体系中， 所述乙醇-水体系的体积比是VethamlZXate = 2. 5/1，加入步骤1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1. 2g 2,2'-偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70°C反应12h ；反应完，将固体产物磁性分离，乙醇多次洗涤，80°C真空干燥过夜，最后所得产物即为聚苯乙烯包裹磁性修饰的磁性!^e3O4纳米粒子。3)碳化处理将聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在 N2保护下，队流量为50ml/min，温度以2V /min速率从室温升温至800°C，保持池；所得黑色固体产物用去离子水洗涤，磁性分离，80°C真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；4)将半碳化聚苯乙烯/Fe3O4纳米粒子4g放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有96g 50wt%发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应7 后，磺化后的磁性!^e3O4纳米粒子经> 80°C的热水洗涤经80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。一种磁性纳米固体酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。实施例11一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤1)苯乙烯的预处理用5wt% NaOH溶液洗涤苯乙烯1-3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，68-70°C下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯；2)称取12-14nm磁性狗304纳米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的体系中， 所述乙醇-水体系的体积比是VethamlZXate = 2. 5/1，加入步骤1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有0. 6g 2，2’ -偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70。C反应12h ；反应完，将固体产物磁性分离，乙醇10次洗涤，80°C真空干燥过夜，最后所得产物即为聚苯乙烯包裹磁性修饰的磁性!^e3O4纳米粒子。3)碳化处理将聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在 N2保护下，N2流量为50ml/min，温度以2V /min速率从室温升温至500°C，保持Mi ；所得黑色固体产物用去离子水洗涤，磁性分离，80°C真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；4)将半碳化聚苯乙烯/Fe3O4纳米粒子4g放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有96g 50wt%发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应7 后，磺化后的磁性!^e3O4纳米粒子经> 80°C的热水洗涤经80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。一种磁性纳米固体酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。实施例12一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤1)苯乙烯的预处理用5wt% NaOH溶液洗涤苯乙烯1-3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，68-70°C下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯；2)称取12-14nm磁性狗304纳米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的体系中， 所述乙醇-水体系的体积比是VethamlZXate = 2. 5/1，加入步骤1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有1. 2g 2,2'-偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70°C反应12h ；反应完，将固体产物磁性分离，乙醇多次洗涤，80°C真空干燥过夜，最后所得产物即为聚苯乙烯包裹磁性修饰的磁性!^e3O4纳米粒子；3)碳化处理将聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在 N2保护下，N2流量为50ml/min，温度以2V /min速率从室温升温至700°C，保持汕；所得黑色固体产物用去离子水洗涤，磁性分离，80°C真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；4)将半碳化聚苯乙烯/Fe3O4纳米粒子6g放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有96g 50wt%发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应4 后，磺化后的磁性!^e3O4纳米粒子经> 80°C的热水洗涤经80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。一种磁性纳米固体酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。实施例13一种磁性纳米固体酸的制备方法，包括以下步骤1)苯乙烯的预处理用5wt% NaOH溶液洗涤苯乙烯1-3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，68-70°C下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯；2)称取12-14nm磁性狗304纳米粒子4g，然后分散在IOOml的乙醇-水的体系中， 所述乙醇-水体系的体积比是VethamlZXate = 2. 5/1，加入步骤1)所制取的苯乙烯8g，再滴加5ml溶有0. 4g 2,2’ -偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70V反应12h ；反应完，将固体产物磁性分离，乙醇多次洗涤，80°C真空干燥过夜，最后所得产物即为聚苯乙烯包裹磁性修饰的磁性!^e3O4纳米粒子；3)碳化处理将聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在 N2保护下，N2流量为50ml/min，温度以2V /min速率从室温升温至700°C，保持4h ；所得黑色固体产物用去离子水洗涤，磁性分离，80°C真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；4)得到的半碳化聚苯乙烯/Fe3O4纳米粒子3g放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有96g 50wt%发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应4 后，磺化后的磁性!^e3O4 纳米粒子经> 80°C的热水洗涤经80°C真空干燥10h，制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。一种磁性纳米固体酸，是采用上述方法制成的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。本发明并不局限于上述具体实施方式
，根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属领域的技术人员还可对上述实施方式进行适当的变更和修改，其变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
权利要求
1.一种磁性纳米固体酸的制备方法，其特征在于以磁性纳米粒子为磁核，以聚苯乙烯包裹，制成聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子；再经不完全碳化，制备成半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子；后经发烟硫酸气相磺化制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。
2.根据权利要求2所述一种磁性纳米固体酸的制备方法，其特征在于所述苯乙烯是这样得到的用5wt% NaOH溶液洗涤苯乙烯1-3次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤， 68-70°C下减压蒸馏，得到去除阻聚剂的苯乙烯。
3.根据权利要求2所述一种磁性纳米固体酸的制备方法，其特征在于所述聚苯乙烯包裹的磁性狗304纳米粒子是这样得到的称取4gl2-14nm的!^e3O4纳米粒子分散在IOOml 的乙醇-水体系中，乙醇-水体系的体积比是VethantjlZXate = 2. 5/1，加入4-10g预处理好的苯乙烯，再滴加5ml含有0. 4-1. 2g 2,2'-偶氮二异丁腈的乙醇溶液，同时加热至70°C，搅拌反应l_12h ；反应结束后，将固体产物磁性分离，乙醇洗涤，80°C真空干燥过夜，最后所得产物即为聚苯乙烯包裹的磁性I^e3O4纳米粒子。
4.根据权利要求2所述一种磁性纳米固体酸的制备方法，其特征在于所述半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子是这样得到的将聚苯乙烯包裹的磁性!^e3O4纳米粒子在管式炉中进行碳化处理，在N2保护下，N2流量为50ml/min，温度以2V /min速率从室温升温至300°C -800°C，保持l_12h ；所得黑色固体产物用去离子水洗涤，磁性分离，80°C真空干燥过夜，所得产物即为半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子。
5.根据权利要求2所述一种磁性纳米固体酸的制备方法，其特征在于所述磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸是这样得到的将聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子与50wt%发烟硫酸气相磺化后经热水洗涤、真空干燥可制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸，磺化时间为M-72小时，其磁性纳米粒子与发烟硫酸的质量比为4 8 76. 8 153. 6，热水洗涤温度是彡80°C，真空干燥温度为80°C，真空干燥时间为10小时。
6.根据权利要求4所述一种磁性纳米固体酸的制备方法，其特征在于反应结束后，所述乙醇洗涤为5-10次。
7.根据权利要求5所述一种磁性纳米固体酸的制备方法，其特征在于所述黑色固体产物用去离子水洗涤为5-10次。
8.—种磁性纳米固体酸，其特征在于是采用权利要求1-7所述方法制得的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固体酸。
全文摘要
本发明公开了一种磁性纳米固体酸及其制备方法，包括1)苯乙烯的处理；2)12-14nm的Fe3O4纳米粒子分散在乙醇-水体系中，加入苯乙烯，滴加含有2，2’-偶氮二异丁腈的乙醇溶液，加热至70℃，搅拌1-12h，将固体产物磁性分离，得产物；3)将聚苯乙烯包裹的磁性Fe3O4纳米粒子在N2中300℃-800℃焙烧1-12h；4)将所得聚苯乙烯包裹的磁性纳米粒子与50wt％发烟硫酸气相磺化、热水洗涤、真空干燥得产物。本发明的磁性固体酸材料具有有效的稳定性，可避免包裹层和催化剂酸量的流失；固体酸酸量可通过调控碳化程度而调控；本发明具有成本低廉、工艺简单的特点。
文档编号B01J31/28GK102513159SQ201110369200
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者余淑媛, 吴透明, 李彬 申请人:深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心