专利名称：用于制备2,4,6-三巯基均三嗪的三钠盐的方法
用于制备2,4,6-三巯基均三。秦的三钠盐的方法才支术领域本发明描述的是一种用于制备2,4,6-三巯基均三溱的三钠盐 (TMT-Na3)的方法。
背景技术：
DE 3729029中描述了制备2,4，6-三巯基均三。秦的三钠盐(TMT-Na3 x 9H20)的方法。首先氰尿酰氯在含水介质中于20-70。C温度与NaSH、Na2S 或NaSH/Na2S-混合物反应，其中调到pH值〉7。该反应结束后使所得 的反应混合物冷却到0-20°C，并过滤结晶出的三钠盐(TMT-Na3)。用盐 酸将滤液调至pH值为2-4,分离沉淀出的2,4,6-三巯基均三溱(TMT-H3) 并在未经干燥条件下将其加入到氩氧化钠溶液中。形成含30-40重量％ 三钠盐(TMT-Na3)的水溶液，接着将该溶液冷却到0-20。C，以使结晶出 可分离出的三钠盐(TMT-Na3)。将经沉淀的滤液送入到其中发生氰尿酰 氯反应的反应器中。EP 0413980 Al中描述了 一种类似的制备方法，但其是用于制备 2,4,6-三巯基均三。秦的二钠盐(TMT-Na2x6H20)，其中为后处理，用盐酸 酸化分离出结晶的三钠盐(TMT-Na3)之后的滤液和洗涤用水，并分离掉 沉淀出的2,4,6-三疏基均三溱(TMT-H3)。该分离出的2,4,6-三疏基均三。秦 (TMT-H3)和分离出的三钠盐(TMT-Na3)加入水中。该水溶液经浓缩并冷 却至1(TC,其中结晶出固体并接着将其分离。经小心干燥后得到2,4,6-三巯基均三嗪的二钠盐(TMT-Na2)。Liu等人在武汉华东学院学报(2005)， 27(4), 8-10中也描述了一种 用于制备2,4,6-三巯基均三。秦的三钠盐(TMT-Na3)的方法。与前迷方法不 同，该反应混合物未经冷却，而过滤掉不溶解物质，在混合物中加入盐 酸，也分离出所形成的沉淀物(TMT-H3)。接着在甲醇中重结晶2,4,6-三 巯基均三嗪(TMT-H3)。将该2,4,6-三巯基均三溱(TMT-H3)加到氬氧化钠 水溶液中，过滤掉不溶性成分。将pH值调至12-12.5,得到含15%的2,4,6-三巯基均三溱的三钠盐(TMT-Na3)的溶液。在韩国专利文献KR 10-0695193中描述了 一种用于制备2,4，6-三巯3基均三。秦的碱金属盐的方法，其中通过添加盐酸将所得的反应溶液的pH 值调至6或更低，以沉淀出2,4,6-三巯基均三嗪(TMT-H3)。将其分离并 分散于水中和加入氢氧化钠水溶液，以使形成2,4,6-三巯基均三嗪的三 钠盐(TMT-Na3)。该溶液经浓缩并冷却至0-20°C，分离出三钠盐 (TMT-Na3),并使滤液返回至工艺中。US 5563267也描述了 一种在丙酮-水混合物中制备三巯基均三。泰的 三碱金属盐的方法。将该反应混合物冷却至室温并加入酸。分离所形成 的沉淀物并加到石咸性溶液中。分离所形成的沉淀物(三巯基均三噢的三石咸 金属盐)。DE 102005036693 Al描述了一种用于制备2,4，6-三巯基均三。秦 (TMT-H3)的方法，其中在pH值为1.5-2.5下沉淀出2,4,6-三巯基均三溱 (TMT-H3)。发明内容本发明的目的在于提供用于制备2,4，6-三巯基均三。秦的三钠盐的方 法，该方法在与现有技术堪相比较的收率下可降低酸和碱的消耗。令人意外的是，发现了一种用于制备2,4,6-三巯基均三溱的三钠盐 (TMT-Na3)的方法，该方法的特征在于，在分离出2,4,6-三巯基均三溱的 三钠盐(TMT-Na3)之后将母液的pH值调至5.5-8。与此不同的是，在现 有技术如DE 3729029 Al的方法中是将母液的pH值调至2-4。通过使 pH值从》12降低至pH值5.5-8,其所需酸量明显低于在分离出2,4,6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na》后立即需要pH值小于4的方法中的酸 用量。在pH值为5.5-8的情况下，也可沉淀出仍保留在母液中的2,4,6-三巯基均三n秦化合物，但是作为单钠盐(TMT-Na!)而不是以2,4,6-三巯基 均三嗪(TMT-H3)形式。在本发明的方法中，由母液中沉淀出的和分离出 的单钠盐(TMT-Na！)通过升高pH值会再次溶解。优选是调节到与在氰尿 酰氯反应时的pH值。以此方式可将该溶液在反应后但在沉淀出三钠盐 (TMT-Na3)前返回到反应器中。在现有技术方法中是将2,4,6-三巯基均三 嗪(TMT-H3)加到氢氧化钠水溶液中，以再次可沉淀出三钠盐(TMT-Na3)。 因为三钠盐(TMT-Na3)通常在pH值> 12下沉淀，所以需使pH值从2-4 升高到>12。由此在现有技术方法中需显著量的酸和碱。相反，在本发 明方法中pH值的变化较小，因此需更少的酸或碱。此外令人意外的是，除节省酸和碱之外，三钠盐(TMT-Na3)的总收率与现有技术方法的总收 率相同。本发明方法的另一优点是，可分离出在氰尿酰氯反应时所形成的硫 化氢，与氢氧化钠水溶液反应并返回反应中。以此方式可进一步改进本 发明方法的经济性和环境相容性。因此本发明的目的是提供一种用于制备2,4,6-三巯基均三嗪的三钠 盐(TMT-Na3)的方法，其中氰尿酰氯在含水介质中于20-70。C温度在pH 值为7-11时与NaSH、 Na2S或这两种化合物的混合物反应，接着在pH 值》12和温度为0-20。C沉淀出2,4,6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3), 并将其分离，其特征在于，在2,4,6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3) 分离步骤之后将母液调节到pH值6-8，其中沉淀出2,4,6-三巯基均三嗪 的单钠盐(TMT-Naj)。在本发明方法中氰尿酰氯反应时，优选使用NaSH和/或NazS作为 含硫成分。也可使用NaSH和Na2S的混合物，Na2S对NaSH的摩尔比 优选为1:1-1:4,特别是1:2-1:4。也可用NaSH、 NazS和氢氧化钠水溶液 的水溶液作为额外的含辟^成分，如其在用氢氧化钠水溶液气洗 (Gasw汰sche )石危化氢时所形成的溶液。优选既4吏用NaSH和/或Na2S又 使用NaSH、 Na2S和氢氧化钠水溶液的水溶液。反应时碌u总量对氰尿酰 氯的摩尔比优选为至少3:1，但更优选3.5:1-9:1,特别优选4:1-8:1。本 发明方法中氰尿酰氯的反应优选在pH值为9-11,更优选是10-11下进 行。其中温度优选为40-60。C，更优选45-55。C,特别优选50。C。本发明 方法中，反应结或进料物添加结束后，在与主反应同样的温度和同样的 pH值下进行后续反应(Nachreaktion)。为使2,4,6-三巯基均三溱的三钠盐(TMT-Na3)能几乎完全沉淀出，在 本发明方法的反应后或后续反应后的反应溶液的pH值优选调到> 12， 更优选调节为12-13.5。此外还建议，将该反应溶液冷却到5-30°C,优选 10-20。C温度。以此方式沉淀的2,4,6-三巯基均三漆的三钠盐(TMT-Na3) 可用分离方离出，本发明方法中该三钠盐优选用才几4成分离方法分离，如 过滤、离心或倾斗斤。该滤液或分离三钠盐(TMT-Na3)后的水相在本发明范围中称为母 液。在本发明方法中优选将该母液的pH值调至6-8，优选将pH值调至 6.5-7.5,特别优选将pH值调至7。该pH值可通过无机酸调节，优选用盐酸，特别优选用10-25%的盐酸，非常特别优选用16-22%的盐酸。在 该pH值下可沉淀出2,4,6-三巯基均三溱的单钠盐(TMT-Na)，其类似于 2,4,6-三巯基均三溱(TMT-H3)在水中具有低的溶解度。该沉淀优选在 10-45。C温度，优选在30-45。C温度进行。在本发明方法中该沉淀出的2,4,6-三巯基均三嗪的单钠盐(TMT-Na！) 接着借助分离方法，优选借助机械分离方法如过滤、离心或倾析从母液 分离出来。在本发明方法中该分离出的2,4,6-三巯基均三嗪的单钠盐(TMT-Na！) 可在pH值为9-11,优运pH值为10-11条件下溶于含水介质中。为此优 选使用氢氧化钠水溶液，优选5-60%,特别优选30-55%的氩氧化钠水溶 液。可将温度调为20-50。C温度。优选该2,4,6-三巯基均三嗪的单钠盐 (TMT-Na^在pH值为10-11和温度为20-50。C条件下用氬氧化钠水溶液 溶解，其中形成的2,4,6-三巯基均三嗪的二钠盐(TMT-Na2)。该2,4,6-三巯基均三溱的二钠盐(TMT-Na2)的水溶液可返回到反应 器中，优选在氰尿酰氯的终止(abgeschlossen )反应和后续反应后但优 选在三钠盐(TMT-Na3)沉淀前返回。还可进一步降低由分离2,4,6-三巯基均三噪的单钠盐(TMT-Na)产 生的滤液的pH值，优选降到pH值为0-4,更优选降低到pH值1.5-2.5。 在此pH值下可沉淀出2,4,6-三巯基均三嗪(TMT-H3),并用分离方法分 离。该沉淀出的2,4,6-三巯基均三噪(TMT-H3)可返回母液的处理过程 (Aufarbeitungsprozess )中，优选将其送入沉淀出2,4,6-三巯基均三溱的 单钠盐(TMT-NaO之前的母液中。通过氰尿酰氯与NaSH、 Na2S或这两种化合物的混合物反应硫化氬 被释放出来或存在于水溶液中。基于环保原因以及为提高目标产物的纯 度，优选捕集所形成的硫化氢，并使其通过一个或多个含氢氧化钠水溶 液的气洗器(Gaswascher)。该与艰i/Rl氬反过的氪氧化钠水溶液可作为 原料物再返回至反应器中。对沉淀出2,4,6-三巯基均三溱的单钠盐 (TMT-Na!)之前的母液施加< 1000毫巴的负压(Unterdruck ),优选 150-250亳巴的压力是有利的。该压力和温度的选择应使尽可能少的水 进入气相，因此该母液优选在10-55°C,优选在30-45。C温度除气 (entgasen)。逸出的气体^:引导通过一个或多个含氢氧化钠水溶液的 气洗器。该由碌b化氢和氢氧化钠水溶液反应产生的含NaSH、 NazS和氢氧化钠水溶液的水溶液可返回至用于氰尿酰氯与NaSH和/或Na2S反应 的反应器中。
图1示出方法流程图，其给出本发明方法的优选方法步骤和物质流动。
具体实施方式
下面的实施例用于详述本发明，但本发明不应受限于该实施方案。 实施例1:在反应器中预先加入2.1升40重量％的NaSH,并在pH值为10.5 和50°。显度计量加入1.5升50重量％的氪氧化钠水溶液和氰尿酰氯的水 悬浮物(2.7kg氰尿酰氯悬浮于4.5升水中)。经计量加入后使反应混合物 再继续反应30分钟。借助50重量％氢氧化钠水溶液将pH值调节至 12.5-13。使反应混合物冷却至20°C。用离心机使形成的TMT-Na3与母 液分离。实施例2:将941.2 g实施例1中制备的母液用227.6 g 16.22重量％的盐酸调节 至pH二2。在200毫巴压力和40。C温度使母液除气，并释出由辟u化氢 和水组成的混合物。同时析出TMT-H3,并4吏其沉降和接着滤出滤液。 在滤饼(48.8 g)中加入63.0 g 19.75重量％的氬氧化钠水溶液和71.8 g水， 以使pH值为12.5。在40-45。C温度析出TMT-Na3,并在20。C温度再借 助过滤使其与滤液分离。HC1的消库毛为1.025 mol和NaOH的消身毛为0.311 mol。实施例3:将941.7 g实施例1中制备的母液用164.4 g的16.22重量％的盐酸 调节至pH-7。在200毫巴和40。C温度使母液除气，并释出由硫化氢 和水组成的混合物。同时析出TMT-Na!,并使其沉降和接着滤出滤液。 该滤液用47.7 g 16.22重量。/。的盐酸调至pH: 2。在40。C析出TMT-H3,其经沉降和过滤分离。该含TMT-Na! (40.5 g)的滤饼和该含TMT-H3 (10.7 g)的滤饼经合并，并混入46.7 g 19.75重量％的氢氧化钠水溶液和 48.8 g水，以使pH值为12.5。在40-45。C温度冲斤出TMT-Na3,在20。C温 度再借助过滤使其与滤液分离。HC1的消耗为(0.741 + 0.215) mol = 0.956 mol和NaOH的消耗为 0.230 mol。实施例2和3表明，盐酸和氢氧化钠水溶液的消库毛和由此在实施例 3中装置中产生的食盐载量(Kochsalzfracht)是较少的。实施例4:用12重量％的盐酸将实施例1中制得的母液调至pH-7。在200毫 巴压力和45。C温度使该母液除气，其释出由硫化氬和水组成的混合物。 同时析出TMT-Na!,使其沉降和接着滤出滤液。在含TMT-Na!的滤饼中加入50重量％的氢氧化钠水溶液，并将该 所得溶液调至pH值为10.5。将该所得溶液在TMT-Na3沉淀前送入反应 器出口。分离出TMT-Nai的滤液用12重量％盐酸调到pH = 2。析出TMT-H3, 其经沉降和倾析分离，并送入实施例l的母液中。按所用氰尿酰氯计，由此方式可将总收率提高至92.9%。
权利要求
1.一种用于制备2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)的方法，其中氰尿酰氯在含水介质中于20-70℃温度在pH值为7-11条件下与NaSH、Na2S或这两种化合物的混合物反应，接着在pH值≥12和温度为0-20℃下沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)，并将其分离，其特征在于，在2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)的分离步骤之后将母液调节到pH值6-8，沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐(TMT-Na1)。
2. 权利要求1的方法，其特征在于，将所述母液调至10-45。C温度。
3. 权利要求1或2的方法，其特征在于，沉淀出的2,4,6-三巯基均 三。秦的单钠盐(TMT-NaO用机械分离方法从母液中分离出来。
4. 权利要求3的方法，其特征在于，将由分离2,4,6-三巯基均三嗪 的单钠盐(TMT-Na!)产生的滤液的pH值调至pH值为1.5-2.5。
5. 权利要求4的方法，其特征在于，用分离方法分离沉淀出的2,4,6-三巯基均三溱(TMT-H3),并将所得的2,4,6-三巯基均三。秦(TMT-H3)送入 在沉淀出2，4,6-三巯基均三溱的单钠盐(TMT-Na!)之前的母液中。
6. 权利要求3的方法，其特征在于，在pH值为10-11和温度为 20-50°C条件下用氢氧化钠水溶液将2,4,6-三巯基均三。秦的单钠盐 (TMT-Na^溶解，其中形成2，4,6-三巯基均三。秦的二钠盐(TMT-Na2)。
7. 权利要求6的方法，其特征在于，将2,4,6-三琉基均三嗪的二钠 盐(TMT-Na2)的水溶液返回到反应器中。
8. 权利要求l的方法，其特征在于，在沉淀出2,4,6-三巯基均三嗪 的单钠盐(TMT-Na!)之前对母液施加< 1000毫巴的负压。
9. 权利要求8的方法，其特征在于，在10。C-55。C温度使该母液除
10. 权利要求8或9的方法，其特征在于，使释出的气体被引导通 过一个或多个含氢氧化钠水溶液的气洗器。
11. 权利要求10的方法，其特征在于，使含NaSH、 Na2S和氢氧化 钠水溶液的水溶液返回到反应器中。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐的方法，方法中氰尿酰氯在含水介质中于20-70℃温度在pH值为7-11条件下与NaSH、Na<sub>2</sub>S或该这两种化合物的混合物反应，接着在pH值≥12和温度为0-20℃条件下沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐，并将其分离，其特征在于，在2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐分离步骤后将母液调节到pH值6-8，其中沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐。
文档编号C07D251/38GK101591303SQ20091014185
公开日2009年12月2日 申请日期2009年5月26日 优先权日2008年5月29日
发明者J·格里默, P·弗雷尔斯特, R·佩尔德苏斯, R·范德维 申请人:赢创德固赛有限责任公司