一种2,4,6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的制备方法

专利名称：一种2,4,6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种2,4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的制备方法。
技术背景2，4,6-三巯基-s-三嗪碱金属盐作为重金属祛除剂，应用于各种废水中重金属 的去除。随着产业的发展，人类生活水平的提高，人们过上了丰富多彩的生活。但 各种工厂、火力发电厂、焚烧场、垃圾处理场以及大学研究所等大量产生含有 重金属的废水。若这些重金属不能得到适当处理，而流入到大自然，会对环境 产生严重的污染，对作为食物链发展顶点的人类来说，也构成很大的威胁。为了去除废水里所含的重金属，现已开发了各种重金属祛除剂。但这些重 金属祛除剂本身具有毒性和恶臭的缺点，在实际使用时，需特别谨慎的使用。 若过量使用，反而会对环境造成更恶劣的影响。为了限制往自然环境排出重金属废水，更多的立法措施得到加强。在产业 现场排出的各种废水，特别是硫酸类产业中排出物处理装置排出的气体洗净(净 化)用水性液体都是含有重金属的溶剂。同样，土壤也会因这些金属而受到污染。在去除设备中为了洗净排出气体而使用的水性液体的领域里，最广为人知 的重金属去除方法是用石灰产生碱性沉淀，然后添加凝聚剂来改善沉淀/分离阶 段。
但该方法具有多种缺点，最主要的是重金属与石灰反应形成的沉淀会产生 大量的沉渣，而这些沉渣需要以块状形态净化和压縮后，埋在特定的埋没地。 但是，以目前技术很难稳定化(或固定化)沉渣。而且沉渣里存在大量的f丐，以玻璃固化(vitrification)而稳定的稳定化(或固定化)操作会受到相当程度的抑 制。然而，因关于最终特殊废弃物储藏的预计规定，为了实质性地减少这些类 型的废弃物沉淀，在埋没地里掩埋之前，把块状稳定化(固定化)又是必要的。为了去除废水中的重金属，现已开发了 NaSH、 Na2S和HNaS等多种重金 属去除剂。但这些去除剂都含有硫的化合物，虽然对重金属有去除效果，而其 本身的毒性高，且有硫化合物特有的恶臭，所以使用时需特别小心谨慎。这些化合物对废水中的重金属具有有效的去除作用，但若过量使用，其本 身具有的毒性反而会给水中生态系统来恶性影响，而且去除重金属过程中产生 的沉渣在露天的情况下具有较低的稳定性低，会和雨水重新溶出重金属，对土 壤、水系引起再度污染。为了解决这些问题，现已开发出环境友好的重金属去除剂三巯基-s-三嗪的 各种重金属盐。三巯基-S-三嗪以及其三价酸(trivalent add)的钠盐已经被 A.W.Hofmann誦Chem.Ber. 18(1885). 2196 -2207发表。三巯基-s-三嗪碱金属盐毒性非常低，对水系几乎没有影响，而且也不会产 生硫化合物特有的恶臭。己经开发出的三巯基-S-三嗪(以下简称Na3T-H3)的1， 2，3-碱金属盐已商品化，而且它的三水/六水/无水形态的水化物也已开发出来了。这些化合物可以采用比较简单的工艺生产，由硫代三聚氯氰 (2，4，6-Trimercapto-s-triazine (Cyanuric chloride))和钠硫化物进行反应得到，但 该方法收率低，滤液在循环的过程中，以及经过酸性化及碱性化的过程中会产
生大量副产物。在现有的制备三巯基-S-三嗪碱金属盐的技术中，冷却反应液时需要消耗很多能量，三巯基-s-三嗪钠盐对水的溶解度高，也不过是沉淀量理论收率的70%， 所以通过滤液再处理的过程等所有工艺，为了提高收率会进行反复酸化，碱性 化以及冷却化等过程，故存在需要更多能量的问题。发明内容本发明所要解决的技术问题是将现有的基准工艺的部分步骤省略并简化， 降低反应副产物NaCl的生成，提高收率，而提供一种更经济的2，4，6-三巯基-3-三嗪(2,4，6-Trimercapto-s-triazine)碱金属盐的制备方法。为了达成上述目的，本发明的方法包括如下步骤(a) 在温度20'C 70'C， pH值8.5 10.5的条件下，水溶性溶剂中，将硫代 三聚氯氰(Cyanuric chloride: 2,4,6- Trimercapto國s-triazine)与Na2S、 NaSH或Na2S 和NaSH的混合物进行反应；(b) 向步骤(a)的产物里添加无机酸进行酸化，沉淀出2,4，6-三巯基-s-三嗪；(c) 将步骤(b)分离沉淀所得的2，4,6-三巯基-s-三嗪在水溶性溶剂里进行 分散后，添加氢氧化物，制得2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐；(d) 把步骤(c)制得的2,4，6-三巯基-s-三嗪的碱金属盐的水溶液进行蒸发、冷 却后，制得结晶的2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐。本发明的一实例中，步骤(a)中碱金属硫化物、碱金属氢硫化物分别是Na2S 和NaSH，步骤(c)和(d)中，所述的的2，4,6-三巯基-s-三嗪碱金属盐是2，4，6-三巯基-s-三嗪三钠盐^&3; Na3)。
本发明的又一实例中，步骤(b)中，添加无机酸酸化使pH值为1~6。本发明的另一实例中，步骤(b)中，所述的无机酸选自HC1、H2S04、H3P04和 HN03中的一种或多种。本发明的另一实例中，步骤(c)中，所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠 (NaOH)或氢氧化钾(KOH)的水溶液。本发明的另一实例中，步骤(c)中，所述的碱金属氢氧化物的用量以步骤 (a)中使用的碱金属硫化物、碱金属氢硫化物或碱金属硫化物和碱金属氢硫化物 的混合物中含有的碱金属摩尔量以上的量来添加。本发明的另一实例中，步骤(c)中，添加碱金属氢氧化物使pH值为11~13。本发明的另一实例中，步骤(d)中，将所述的2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金 属盐水溶液进行减压蒸发后，冷却到0"C 2(TC。本发明的方法步骤简单，制备周期短，产品中副产物氯化钠含量低，产品 收率高。下面对本发明的方法作更加详细的说明。本发明的2，4,6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的制备方法包括如下步骤(a) 在温度2(TC 7(TC， pH值8.5-10.5的条件下，水溶性溶剂中，将硫代 三聚氯氰(Cyanuric chloride: 2，4,6-Trimercapto國s國triazine)与Na2S、 NaSH或Na2S 和NaSH的混合物进行反应；(b) 向步骤(a)的产物里添加无机酸进行酸化，沉淀出2，4，6-三巯基-s-三嗪；(c) 将步骤(b)分离沉淀所得的2,4，6-三巯基-s-三嗪在水溶性溶剂里进行 分散后，添加氢氧化物，制得2,4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐；(d) 把步骤(c)制得的2,4,6-三巯基-s-三嗪的碱金属盐的水溶液进行蒸发、冷
却后，制得结晶的2,4,6-三巯基-s-三嗪碱金属盐。步骤(b)中，添加的无机酸较佳的为HC1、 H2S04、 H3P04和HN03中的一种 或多种。步骤(b)中，添加无机酸酸化，使pH值较佳的为1~6，更佳的为4以下。若 酸化后，pH在6以上，会出现一定量的Na3T-H3残留在溶液中，沉淀不出来的 问题。步骤(c)中，添加的碱金属氢氧化物较佳的为NaOH或KOH。 步骤(c)中，添加的碱金属氢氧化物的用量较佳的按照步骤(a)中使用的碱金 属硫化物、碱金属氢硫化物或碱金属硫化物和碱金属氢硫化物的混合物中含有 的碱金属摩尔量以上的量来添加。上述本发明的2，4,6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的制备方法中，碱金属盐较 佳的是钠盐。也就是说，步骤(a)中碱金属硫化物、碱金属氢硫化物分别是Na2S 和NaSH，步骤(d)中的2,4,6-三巯基-s-三嗪碱金属盐是2,4，6-三巯基-s-三嗪 三钠盐(Na3T- Na3)。步骤(d)中的2,4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐可以以三水化 物的形态得到。2,4，6-三巯基+三嗪三钠盐0^3丁- Na3)的水溶液不但在商业上有用，而 且可以应用于去除垃圾处理场的烟囱气体洗涤水、矿山产业的废水、加瓦诺技 术(galvanotechnical)、化工厂产生的废水中的重金属。德国专利DE-AS 2240549 中，公开了利用三巯基-s-三嗪或其水溶性碱金属盐把Cu、 Cd、 Ni、 Hg、 Ag 和Pb等重金属从废水中以难溶性化合物的形式分离出来的方法。商品化的Na3T- Na3水溶液具有15wt。/。的浓度(Degussa发行的TMT15资料. 3/1986)。在0。C水中，Na3T-Na3的饱和浓度为大约16wtn/。，2(TC时约为25wtQ/ 时水1L中Na3T-Na3的溶解度是约0.78mole， 2(TC时水1L中Na3T-Na3的溶解 度为约1.37 mole)。所以，虽然Na3T-Na3的溶解度随着温度的增加而增加，但 只有约15wt。/。的溶液才是商业上有用的使用方式。 Na3T-H3的溶解度在pH 10.5 11附近时最大。Na3T-H3的滴定曲线在pH 7附近出现第一次上升，pH 10.5附近出现第二次 上升，在pH12.5附近出现第三次上升。这样，按顺序滴定曲线的上升与2，4，6-三巯基-s-三嗪一钠盐(以下简称Na3T-Na)， 2,4，6-三巯基-s-三嗪二钠盐(以下 简称Na3T-Na2)， 2，4，6-三巯基-s-三嗪三钠盐(以下简称Na3T-Na3)的生成和它 们的溶解度相关。也就是说，Na3T-H3几乎不溶解于水(0.5wtW以下)，Na3T-Na 少量溶解于水(约3wt。/。)，Na3T-Na易溶于水且具有高溶解度。如果因钠离子Na3T 中的2.2氢离子被置换的话，这就相当于80mole% Na3T-Na2和20% mole% Na3T-Na3的混合物。更吃惊的是，约70% mole% Na3T-Nas和30mole% Na3T-Na2的盐混合物也 表现出对水非常高的溶解度。也就是说，在(TC水中具有约1.5摩尔/升H20，在 20°C中具有2.0摩尔/升的溶解度。如果Na3T中2个以下的氢离子被2个钠离子置换时，会沉淀出Na3T-Na。本发明是利用了三巯基-s-三嗪碱金属盐的这些性质，特别是利用了 2,4,6-三巯基-s-三嗪(Na3T-H3)对水的不溶性，最小化了不纯物的含量，并提高了目 标产品收率。下面为了与本发明2， 4， 6-三巯基-s-三嗉碱金属盐的制备方法进行比较， 先说明一下以现有技术为基准的三巯基-s-三嗪钠盐的制备方法。
反应式1<formula>formula see original document page 9</formula>从现有技术可以看出，如上面反应式1 一样，通过硫代三聚氯氰(2，4，6-Trimercapto-s-triazine (Cyanuric chloride))禾B NaSH或Na2S进行反应，或 把NaSH、 Na2S按适当比例混合的混合物在温度为40~50°C， pH值为9以上的 水溶液中进行反应，然后再添加NaOH水溶液把pH值调整到12.5后，反应30 分钟~1个小时，然后把反应物冷却到l(TC以下分离制得三巯基-s-三嗪碱金属在上面把三聚氯氰和NaSH或Na2S进行反应的过程中，pH值从维持9开 始到后来添加NaOH后pH值调整到12.5。这符合Na3T-H3的滴定曲线。该pH 条件是将Na3T-H3的氢离子全部被钠置换后维持生成Na3T-Na3，从而制得 Na3T-Na3的pH条件。合成Na3T-Na3后，进行冷却或蒸发浓縮，之后再进行冷却结晶，通过离心 分离等方法得到Na3T-Na3结晶。为了从离心分离的滤液中再次分离出Na3T-Na3， 再添加盐酸等物质进行酸化，会形成Na3T-H3形态的结晶，之后再次进行冷却 或蒸发浓縮后进行冷却结晶，可分离出Na3T-Na3。但在上述三聚氯氰和NaSH或Na2S进行反应的过程中，会生成副产物NaCl。 为了去除这个副产物NaCl，把Na3T-Na3结晶用水洗涤。但存在这样的缺点高 溶解度的Na3T-Na3也会被一起洗出。所以为了再次处理其滤液并得到结晶，需 经过蒸发、冷却等过程。
利用上面工艺最终得到的生成物是Na3T-Na^3H20，含有水分的结晶可以经 过空气干燥后得到最终产品。下面为了更加具体地说明本发明2，4,6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的制备方 法，列举本发明较佳的的非限制性的实例来更加具体地说明2,4,6-三巯基+ 三嗪钠盐的制备方法。反应式2<formula>formula see original document page 10</formula>首先，如上面反应式1 一样，把三聚氯氰和NaSH或Na2S在温度为40 50。C， pH值约为8~10.5的水溶液中进行反应一个小时。把上面反应产物在常温(约 25 3(TC)自然条件下冷却后，马上添加HCl使pH值调整到6以下。将pH值调节到6以下的原因，是为了抑制在2，4，6-三巯基-s-三嗪滴定曲 线中，pH值在7时部分Na3T-Na3仍溶解于水中。若把pH值调节到6以下，水中不溶性的Na3T-H3几乎就定量地沉淀出来。 这时，基准工艺中利用NaOH使pH值调整到12.5的工艺就会被省略。与基准 工艺相比，本发明的工艺就大为简化了。对上面定量得到的Na3T-H3结晶进行离心分离，经分离、脱水后，在水中 分散，添加NaOH使其pH值增加到约11~13 ，就会生成Na3T-Na3。对上面Na3T-Na3溶液进行减压蒸发后，冷却到0 2(TC就会得到Na3T-Na3 结晶，而且过滤过程中产生的滤液不需要特殊处理，与下一个工艺中生产的 Na3T-Na3溶液合并后进行循环(recycling)。 按照上述本发明制备2，4，6-三巯基-s-三嗪钠盐的方法，在第一阶段就生 成了不溶性的Na3T-H3并对其进行了过滤，所以副产物NaCl不掺杂在Na3T-H3 的结晶里，即使在洗漆过程中用水也不会引起Na3T-H3损失，完全可把该方法 应用于Na3T-Na3的工业生产中。综上，本发明可以把以往工艺中分别制备Na3T-Na3和Na3T-H3的步骤单一 化，提高了其经济性。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。 实施例1在130ml水里添加40wt%NaSH水溶液200g(1.427摩尔)，溶液温度调整到 50°C 。然后添加三聚氯氰87g(0.473摩尔)和50wt% NaOH 70g(0.87摩尔)的水溶 液。这时维持pH值在9.5，温度在5(TC。把三聚氯氰和NaOH全部添加后，在 5(TC条件下把混合物搅拌30分钟。把反应液冷却到常温后，添加浓HC1酸化到pH值为6。这时Na3T-H3会 定量沉淀，把这个沉淀物根据离心分离过滤的同时，用少量水去除摻杂在沉淀 里的少量NaCl。通过离心分离得到的固体重量是136.9g，含有60wt。/。的Na3T-H"为初始物， 相当于添加的三聚氯氰总量的98摩尔％)，剩余的是水。把离心分离得到的固体136.9g，添加到200ml水里边搅拌，边把温度调整 到5(TC。在维持溶液温度为5(TC的同时，缓慢添加50wt%NaOH水溶液115g，
使溶液的pH值调节到12.5，然后搅拌30分钟。把混合物减压蒸发去除100ml水后冷却到10°C，然后把混合物离心分离可得到14L46g过滤块状，其中包含57崩的Na3T-Na3。滤液与下次反应中生成的Na3T-Na3水溶液合并后，并结晶化。 上述实施例1中得到的生成物是Na3T-Nay3H20，含有水分的结晶经过空气干燥后得到最终产品。实施例2在盛有150ml水的容器里，添加19.04g Na2S(0.244摩尔)和60.8g NaSH(1.084摩尔)溶解后，再添加80g三聚氯氰(0.434摩尔)。这时温度维持在 45°C。最初pH值是9，添加三聚氯氰的过程中添加50wt% NaOH，在维持其pH 值的同时，搅拌1.5小时。把反应物冷却到常温后，添加浓HC1酸化到pH值为6。这时Na3T-H3会 定量沉淀，把这个沉淀物根据离心分离过滤的同时，用少量水去除摻杂在沉淀 里的少量NaCl。通过离心分离得到的固体重量是130g,含有58wt。/。的Na3T-H3(为初始物， 相当于添加的三聚氯氰总量的98摩尔％)，剩余的是水。把离心分离得到的固体130g，添加到180ml水里边搅拌，把温度调节到 50°C。在维持溶液温度为5(TC的同时，缓慢添加50wt。/。NaOH水溶液105g, 使溶液的pH值调节到12.5，然后搅拌30分钟。把混合物减压蒸发去除90ml 水后冷却到10°C，然后把混合物离心分离可得到128.07g过滤块状，其中包含 58。/o的Na3T-Na3。滤液与下次反应中生成的Na3T-Na3水溶液合并后，并结晶化。 上述实施例2中得到的生成物是Na3T-Na3.3H20,含有水分的结晶经过空气干燥后得到最终产品。发明的效果本发明中2,4,6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的制备方法，縮短并简化了现有 技术的基准工艺，最小化了产品中反应副产物NaCl的含量，并提高了收率。
权利要求
1.一种2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤(a)在温度20℃～70℃，pH值8.5～10.5的条件下，水溶性溶剂中，将硫代三聚氯氰与Na2S、NaSH或Na2S和NaSH的混合物进行反应；(b)向步骤(a)的产物里添加无机酸进行酸化，沉淀出2，4，6-三巯基-s-三嗪；(c)将步骤(b)分离沉淀所得的2，4，6-三巯基-s-三嗪在水溶性溶剂里进行分散后，添加氢氧化物，制得2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐；(d)把步骤(c)制得的2，4，6-三巯基-s-三嗪的碱金属盐的水溶液进行蒸发、冷却后，制得结晶的2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的步骤(b)中，添加无机酸 进行酸化使pH值为1~6。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)中，所述的无机酸选自 HC1、 H2S04、 H3P04和HN03中的一种或多种。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(c)中，所述的氢氧化物为 NaOH或KOH。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(C)中，所述的碱金属氢氧 化物的用量为步骤(a)中所述的Na2S和/或NaSH中Na摩尔量以上。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的步骤(c)中，添加碱金属 氢氧化物使pH值为11~13。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(d)中，将所述的2,4,6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的水溶液进行减压蒸发后，冷却到0°C~20°C。
全文摘要
本发明公开了一种2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的制备方法，其包括如下步骤(a)在温度20℃～70℃，pH值8.5～10.5的条件下，水溶性溶剂中，将硫代三聚氯氰与Na₂S和/或NaSH进行反应；(b)向步骤(a)的产物里添加无机酸进行酸化，沉淀出2，4，6-三巯基-s-三嗪；(c)将步骤(b)分离沉淀所得的2，4，6-三巯基-s-三嗪在水溶性溶剂里进行分散后，添加氢氧化物，制得2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐；(d)把步骤(c)制得的2，4，6-三巯基-s-三嗪的碱金属盐的水溶液进行蒸发、冷却后，制得结晶的2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐。本发明的方法步骤简单，制备周期短，产品中副产物氯化钠含量低，产品收率高。
文档编号C07D251/38GK101165058SQ200710142279
公开日2008年4月23日 申请日期2007年9月6日 优先权日2006年9月12日
发明者张炳万, 朴洙根 申请人:朴洙根