专利名称：固体荧光计及其使用方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于监测工业含水系统、工业非水系统、工业含水系统和工业非水系统的混合物、浆料及粉末的荧光性的全固体荧光计。
一般已知使用二极管激光器或发光二极管(LED)作为荧光的固体激发源。但是，激发源与光电二极管检测器的结合并不常见。早在1988年，由LED和光电二极管检测器构成了荧光计。例如，参见Jones等的文章“High Precision Fluorimetry with a Light-Emitting DiodeSource”，Appl.Spectroscopy 42，1469(1988)。在1989年，使用670纳米的二极管激光器作为激发源，并使用光电倍增器(PMT)作为检测器。参见Imasaka等的“Visible Semiconductor Laser Fluorometry”，Anal.Chem.61，2285(1989)。另外还已知其它一些例子，在这些例子中半导体激光器与常规的PMT检测器相结合。例如，参见Patonay等的“Semiconductor Lasers in Analytical Chemistry”，Proceedingsof SPIE-The International Society for Optical Engineering 1435，42(1991)；Higashijima等的“Determination of Amino Acid ByCapillary Zone Electrophoresis Based on Semiconductor LaserFluorescence Detection”，Anal.Chem.64，711(1992)；及Mank等的“Visible Diode Laser Induced Fluorescence Detection in LiquidChromatography after Precolumn Derivatization of Thiols”，Anal.Chem.65，2197(1993)。
另外最近的几份出版物已论及使用LED或二极管激光器作为激发源，硅光电二极管作为检测器的荧光测量。例如参见，Hauser等的“ASolid-State Instrument for Fluorescence Chemical Sensors Usinga Blue Light-emitting diode of High Intensity”，Meas.Sci.Technol.6，1081(1995)；Wengatz等的“Immunoassays forPesticide Monitoring”，Proceedings of SPIE-The InternationalSociety for Optical Engineering 2388，408(1995)；Williams等的“Instrument to Detect Near-Infra-Red Fluorescence inSolid-Phase Immunoassay”，Anal.Chem.66，3102(1994)；及Kawazumi等的“Laser Fluorimetry Using A Visible Semiconductor Laser andan Avalanche Photodiode for Capillary Electrophoresis”，Anal.Sci.11，587(1995)。
上述文献中，少数已知参考文献中的绝大多数说明了使用固体的低成本激发源的荧光计的原理。但是只有少数几份现有文献论及这种检测仪器的应用。例如，Higashijima等一般性地公开了用于电泳的荧光检测器；Mank等一般性地公开了用于液体色谱法的荧光检测器；及Hauser等论及用于化学传感薄膜的荧光检测器。另外，Wengatz等研究了把荧光检测器应用于杀虫剂监测。
多种其它的用于监测来自例如钢板上的油类残留物的荧光的技术(例如Montan等在“A System for Industrial Surface MonitoringUtilizing Laser-Induced Fluorescence”，Appl.Phys.B38，241(1985)中指示的)，及用于对混浊或不透明组织试样中的生物学上的重要分子进行荧光分析的技术(例如Winkleman等在“QuantitativeFluorescence Analysis in Opaque Suspensions Using Front FaceOptics”，Anal.Chem.39，1007(1967)中说明的)已为人们所知。此外，Hakkanen等在“Laser-Induced Fluorescence Imaging of PaperSurfaces”，Appl.Spectroscopy 47，2122(1993)中概括地说明了利用准分子激光器实现纸面的荧光成象；德国专利No.DE4300723 A1中也一般性地说明了二极管激光器在表面荧光几何学中的应用。
目前用于生产过程监测及控制的荧光计基于煤气灯激发源和需要高电流、高电压电源的光电倍增管检测器。这些激发和检测源不具有固体半导体器件所固有的可靠性。
于是需要一种以全固体荧光计形式构成的改进荧光计，包括使用这种荧光计监测工业含水系统、或工业非水系统、或工业含水系统和工业非水系统的混合物、或浆料、或固体的荧光的系统和方法。
本发明的第一方面是一种用于监测来自工业含水系统、工业非水系统、工业含水系统和工业非水系统的混合物、浆料或粉末的样本中的荧光的固体荧光计，所述荧光计包括a)固体激发源，所述固体激发源选自二极管激光器和发光二极管；b)电源；c)构成并布置在所述样本和所述检测器之间，滤去来自样本激发的散射光的滤光器；d)接收来自所述样本激发的荧光，并产生正比于在检测器上接收的荧光量的输出信号的光电二极管检测器；e)能够处理所述光电二极管的所述输出信号，并把该信号转变为有用信号的装置，其中所述装置选自放大器和积分器；及f)任选地，构成并布置在所述样本和所述检测器之间，把从样本激发的荧光成象到检测器上的透镜；其中通过从工业含水系统、工业非水系统、工业含水系统和工业非水系统的混合物、浆料或粉末选择样本，所述样本包括i)不发荧光的化学处理产物或其它添加剂，及ii)荧光示踪分子；并把来自所述激发源的光线射向所述样本，以致该光线激发所述荧光示踪分子产生荧光，所述荧光被所述光电二极管检测器接收来监测所述荧光。
本发明的另一方面是本发明第一方面的荧光计，其中所述激发源是发光二极管，该发光二极管在约10mA正向电流下发射峰值波长约为370纳米的光线。
本发明的又一方面是一种用于监测来自工业含水系统、或工业非水系统、或工业含水系统和工业非水系统的混合物的样本中的不发荧光的化学处理产物或其它添加剂的浓度的方法，该方法包括下述步骤I)利用本发明第一方面的固体荧光计检测所述样本中的荧光；II)利用步骤I中检测到的荧光确定所述样本中的所述不发荧光化学处理产物或其它添加剂的浓度。
本发明的又一方面是一种用于监测浆料或粉末的样本中的不发荧光化学处理产物或其它添加剂的浓度的方法，其中所述浆料或粉末具有外表面，该方法包括下述步骤I)利用本发明第一方面的固体荧光计检测所述样本的所述外表面上的荧光，其中在所述固体荧光计中，所述激发源、所述样本和所述检测器之间的角度约为20°～77°；II)利用步骤I中检测到的荧光，确定存在于所述样本的所述外表面上的所述不发荧光化学处理产物或其它添加剂的浓度。
本发明的另一方面是一种用于监测浆料中的不发荧光化学处理产物或其它添加剂的浓度的方法，其中所述浆料含有固体成分和液体成分，该方法包括下述步骤I)把所述浆料的样本分离为上清液部分和固体部分；II)利用本发明第一方面的固体荧光计检测所述样本的所述上清液部分中的荧光；III)利用步骤II中检测到的荧光，确定所述样本中的所述不发荧光化学处理产物或其它添加剂的浓度。
本发明的另一方面是为所述荧光计提供了一种电源，从而该电源使荧光计便于携带。
本发明的又一方面是本发明第一方面的荧光计，其中所述不发荧光的化学处理产物或其它添加剂和所述荧光示踪分子均被荧光化学处理产物，或者被其它荧光添加剂，或者被荧光标记的化学处理产物，或者被荧光标记的其它添加剂所替换。
本发明的又一方面是本发明所有其它方面的方法，其中所述不发荧光的化学处理产物或其它添加剂和所述荧光示踪分子均被荧光化学处理产物，或者被其它荧光添加剂，或者被荧光标记的化学处理产物，或者被荧光标记的其它添加剂所替换。
本申请中详细说明的发明与现有技术截然不同。虽然现有技术确实公开了存在用于荧光测量的某些固体荧光计，但是现有技术却没有说明如何使用这种技术监测并控制取自工业含水系统，或工业非水系统、或工业含水系统和工业非水系统的混合物的样本，或者浆料或粉末的样本中的不发荧光的化学处理产物或者另一添加剂。
图1是利用二极管激光器激发源的荧光计的实施例的示意图。
图2比较地表示了利用本发明的二极管激光器荧光计，以及常规(Hitachi)的荧光计得到的若丹明800的荧光数据。
图3表示了在含水若丹明800的不同浓度下，由二极管激光器荧光计得到的荧光-时间图。
图4表示了利用二极管激光器荧光计测得的作为溶液浓度函数的含水亚甲基蓝的荧光信号图。
图5是本发明中使用的，使用发光二极管作为激发光源的荧光计实施例的示意图。
图6表示了利用本发明的发光二极管荧光计与常规荧光计从600psig测试锅炉测得的荧光素荧光图。
图7是用于检测来自浆料或固体的表面荧光的荧光计实施例的示意图。
图8表示了利用本发明的发光二极管荧光计，从含有不同浓度的荧光素钠的不透明陶瓷浆料样本中得到的荧光图；其中在激发通路上使用了485纳米Schott玻璃滤光器，在发射通路上使用了515纳米Scott玻璃滤光器。
图9表示了利用本发明的670纳米二极管激光器荧光计得到的混浊的固体/液体废物样本中亚甲基蓝的荧光图。
图10表示了利用本发明的670纳米二极管激光器荧光计，从含有不同浓度亚甲基蓝的不透明的2.5％纸浆浆料得到的荧光图。
图11比较地表示了利用Panasonic450纳米高亮度蓝色发光二极管和荧光素，在氧化铝陶瓷浆料中得到的数据。图中表示了两种不同操作下的结果，其区别在于Scott玻璃发射光滤光器的选择。
在本申请中，下述术语用于描述一定波长范围的光线(波长范围以纳米或米表示)X射线 0.1纳米-10纳米紫外线10纳米-400纳米可见光400纳米-700纳米红外线7×10-7米-0.05米本发明提供一种用于检测工业含水系统，或工业非水系统、或工业含水系统和工业非水系统的混合物、或浆料、或固体的荧光的改进荧光计和方法。检测的荧光量可用于监测工业含水系统，工业非水系统、工业含水系统和工业非水系统的混合物、浆料、或固体中的化学处理剂或其它添加剂的浓度。
为此，提供一种荧光计，它具有沿指定方向投射光线的固体激发源。并提供具有一定浓度的荧光示踪分子的样本，其中来自激发源的光线射向样本，以便该光线激发样本中的所述荧光示踪分子，并产生荧光。检测器接收样本激发产生的荧光，并产生正比于在检测器上接收的荧光量的输出信号，其中荧光量还正比于样本中的荧光示踪分子的浓度，并且所述存在的荧光示踪分子的数量还正比于所述样本中的所述不发荧光的化学处理产物或其它添加剂的量。由于荧光示踪剂分子的浓度正比于不发荧光的化学处理剂或其它添加剂的浓度，因此可监测不发荧光的化学处理产物或其它添加剂的浓度。
这种荧光计也可用于荧光处理分子以荧光化学处理产物或其它荧光添加剂、或者荧光标记的化学处理产物或荧光标记的其它添加剂的一部分的形式存在于其中的系统。
任选地，可在样本和检测器之间设置一个透镜，以把从样本激发的荧光成象到检测器上。
需要一个电源给激发源及荧光计的其它组件提供动力。来自AC-DC变压器的DC电源能够提供所必需的电力。在本发明的另一情况下，为荧光计提供了一种电源(例如电池)，从而该电源使荧光计具有可携带性。
激发源可以是二极管激光器，包括可见光及近红外二极管激光器，也可以是LED或者其它固体光源。LED是已知产生可见光及红外光(约402-1000纳米)的固体器件。下文中说明的某些LED能够产生约365纳米～425纳米的紫外光及红外光。
这些LED所需具有的性能包括低的电力需求、极长的工作寿命(20000小时)、低的热散失、相对分离的发射波长及小巧的尺寸。这些器件能够以连续(dc)或脉冲方法工作，连续或脉冲工作方式可影响器件的寿命及功率输出。
本领域中存在多种已知类型的LED。LED器件的制造包括无机半导体的选择性掺杂，以产生具有所需光谱性能的材料。例如，如果GaN(氮化镓)选择性地掺杂Al(铝)或In(铟)，则可形成在420纳米～650纳米之间工作的基于GaN的LED。另外，基于GaP(磷化镓)的LED在绿色(530～565纳米)范围内工作，基于GaAlAs(砷化镓铝)的LED器件在红色(620纳米)范围内工作。制造这些器件的要点是可以利用痕量掺杂物处理一种或两种基本基质，从而提供在整个可见光和红外范围内的光线。
除了上面说明的那些LED之外，基于实验室有机聚合物的LED也可用作可见光和红外光范围内的光源。
Nichia Chemical Industries，Ltd.，491 Oka，Kaminaka-Cho，Anan-Shi，TOKUSHIMA 774-8601，JAPAN(电话+81-884-22-2311，电传+81-884-21-0148)生产的LED使用唯一未掺杂的GaN。该LED器件如下所述在紫外线范围内工作；正向电流约10毫安，根据Hitachi提供的“High Power Can Type LED”说明书，该LED的峰值波长约为370纳米。根据参考文献Sato等的“Properties of Full-Color FluorescentDisplay Devices Excited by a UV Light-Emitting Diode”，JapaneseJournal of Applied Physics，Vol.37，pp.L129-L131(1998)，在约20毫安的正向电流下，该LED发射的光波长的带宽约为365纳米～425纳米，该带宽的中心点约为390纳米。这种器件提供以前不能用作荧光测量仪器的激发源的廉价固体光源。此外，这种器件的光谱特性使得其发射特征并不向较高的波长范围拖尾。这种情况使得当光谱过滤要求不是很严格时，该LED器件用作固体荧光仪器中的光源特别具有吸引力。
通过以非常规方式操作LED，可从LED获得另一紫外光源。已经发现在高于规定的正向电流下工作的蓝色LED发射的光学输出的一部分位于光谱的紫外及低于红外的范围内，即位于约370纳米-410纳米的范围内。例如，T.Araki和H.Misawa(“Light-Emitting Diode-BasedNanosecond Ultraviolet Light Sources for Fluorescence LifetimeMeasurements”，Rev.Sci.Instrum.66，5469(1995))已指出在大于50毫安的电流下工作的标称450纳米氮化铟镓/氮化铝镓(InGaN/AlGaN)LED发射其强度随着电流的增大而增大的380纳米伴峰。在电流和电压高于指定的工作电流和电压的情况下，已从各种蓝色LED观察到380-390纳米的伴生发射。这种伴峰可用于从工业水流应用的近紫外吸收荧光团，例如四磺酸芘(PTSA)激发荧光。该LED可以连续或脉冲方式工作。为了延长LED的寿命，或者为了获得较高的峰值光学输出，LED最好以脉冲方式工作。
用作本发明的荧光计中的激发源的，发射约635纳米-1600纳米波长光线的二级管激光器可从市场上买到。另外，在实验室条件下已经演示了波长短至405纳米的二极管激光器。
另外，固体激发源a)可被加以脉冲，使得能够测量工业含水系统、或工业非水系统、或工业含水系统和工业非水系统的混合物中的化学物质的荧光或磷光寿命；或者b)可被加以脉冲，使得能够在不损坏激发源的情况下，在给定光谱范围下获得更高的峰值输出功率；或者c)可被加以脉冲，并且检测器电路“锁相”于激发源的频率，从而实现更高的灵敏度，或者在多个激发源中区分开来。
当二极管激光器或者LED被用作激发源时，荧光计可具有另外的可选光电二极管检测器，以监测激发源的强度。
已知理论上能够在激发源、样本及检测器被布置成约0°-180°角度的情况下测量荧光。
对于半透明液体、或者透明液体、或者透明浆料、或者低混浊度的液体或浆料的荧光测量来说，相对于光电二极管布置激发源，以便通过从激发源向样本划线，并且随后向检测器划线形成约为78°-100°的角度。该角度更好约为85°-95°，最好约为90°。在被分析样本为半透明液体、或者透明液体、或者透明浆料、或者低混浊度的液体或浆料的实施例中，偏爱这种布置，以便来自激发源的光线事实上穿透样本。
对于浆料或固体的外表面的荧光测量来说，激发源被布置成使它发出的光射到面对检测器的样本池侧面上。此外，相对于发光二极管布置激发源，以便通过从激发源向样本划线，并且随后向检测器划线所形成约为20°-77°的角度。该角度更好约为30°-60°，最好约为45°。这样使得能够从混浊或不透明样本(它包括浆料及粉末)的外表面检测荧光，因为激发光并不需要穿透样本。
当激发源和检测器被一个约20°-77°的角度分隔时，可使用多个滤光器来消除散射的激发光。通过在检测通路上利用交叉偏振，也可利用二极管激光器的偏振特性来滤除散射的激发光。另外，借助偏振滤光器及检测到的交叉偏振荧光，可使LED光被偏振，从而使散射光的检测降至最小。
另外还可使多个激发源及检测器堆叠，以测量样本流中的相应多个被分析物。
本发明的荧光计中的使用的滤光器在光谱学领域中众所周知。
本发明中使用的光电二极管检测器可以是本领域中已知的任意一种光电二极管检测器，例如(但不限于)硅光电二极管，碳化硅光电二极管，砷化镓光电二极管，或者磷化镓光电二极管。优选的光电二极管检测器取决于激发源，硅光电二极管检测器适于发射的光波长位于紫外线波长范围之外的那些激发源，增强的硅光电二极管检测器及磷化镓光电二极管检测器适于发射的光波长位于紫外线波长范围之内的那些激发源。另外，存在适合于几种类别的光电二极管的光谱区域。
能够处理光电二极管检测器的输出信号的装置选自放大器和积分器。放大器用于通过把输出光电流转换为相应的放大电压来处理该输出信号。借助和放大器同时使用反馈电阻器，控制放大幅度。积分器用于通过直接加和输出光电流来处理该输出信号。通过加和，为不同的时间段控制积分值的大小，以便获得足够的计数水平。适用于本发明的放大器和积分器在本领域众所周知，并可从市场上买到。
可在本发明的荧光计中使用的透镜在光谱学领域内也是众所周知的。
通过把激发源、样本和检测器布置成前面说明的约78°-100°角度，本发明的荧光计被构造成用于半透明液体样本、或透明液体样本、或透明浆料或者液体样本、或低混浊度浆料样本。通过把激发源、样本和检测器布置成前面说明的约20°-77°角度，本发明的荧光计被构造成用于浆料样本或固体样本。液体采样和固体采样两者既可在线进行，也可离线进行。
借助本发明，当与荧光示踪剂成已知正比地被加入时，可测定并控制工业含水系统、或工业非水系统、或工业含水系统和工业非水系统的混合物、或浆料、或粉末中的不发荧光化学处理产物或其它添加剂的浓度，荧光示踪剂的浓度可由荧光计直接测量并控制。还可利用本发明的荧光计以相同的方式测量并控制荧光或荧光标记化学处理产物或其它添加剂。此外，能够，并且优先使用被测试系统的化学处理产物或其它添加剂剂量的反馈控制或前馈控制，实时地进行荧光监测。
对于本发明来说，荧光示踪分子包括在系统中惰性的荧光示踪分子，以及在系统中活性的荧光示踪分子。荧光示踪分子在本领域中众所周知，例如，参见美国专利No.4783314；4992380及5041386。为了得到可行的荧光测量，必须使激发源的发射波长与每种荧光示踪分子的本领域已知的荧光激发波长相匹配。例如，前面说明的Nichia的紫外线LED激发源适用于测量四磺酸芘(PTSA)(一种众所周知的荧光示踪分子)的荧光。
荧光标记化学处理产物及其它荧光标记添加剂在本领域也是众所周知的。例如，参见5128419；5171450；5216086；5260386；5279967及5705394。就荧光示踪分子本身来说，必须使激发源的发射波长与每种荧光标识化学处理产物或其它荧光标识添加剂的本领域已知的荧光激发波长相匹配，以便得到可行的荧光测量。
荧光化学处理产物或其它荧光添加剂包括(但不限于)美国专利No.5278074中说明的那些化合物。其它可能的荧光化学处理产物或者其它荧光添加剂可以是出于任何目的加入或可加入工业含水系统、工业非水系统、工业含水系统和工业非水系统的混合物、浆料和粉末中的任意荧光物质。就荧光示踪分子本身来说，必须使激发源的发射波长与每种荧光标识化学处理产物或其它荧光标识添加剂的本领域已知的荧光激发波长相匹配，以便得到可行的荧光测量。
不发荧光的化学处理产物包括(但不限于)絮凝剂、凝固剂、防垢剂、抗腐蚀剂、杀虫剂、表面活性剂及消泡剂。这些产物在本领域中是众所周知的。其它可能的添加剂可以是出于任何目的而加入工业含水系统、工业非水系统、工业含水系统和工业非水系统的混合物、浆料和粉末中的任意物质。例如，在陶瓷材料的生产中使用了许多不同的处理助剂。粘合剂、增塑剂、分散剂、压制助剂(润滑剂)及消泡剂属于陶瓷应用中使用的有机添加剂之列。另外，可加入少量(＜10％)的无机添加剂或掺杂物，以改善陶瓷材料的烧结、机械或电性能。
可应用本发明的工业含水系统包括(但不限于)冷却塔、锅炉、热交换器、开放式再循环冷却水系统、除气器、封闭式再循环加热系统、闭环冷却/加热系统、散热器、开放式单一循环冷却系统以及纸浆和纸张工业生产液流。
可应用本发明的工业非水系统包括(但不限于)油田工业生产液流、金属加工流体、油漆、烃类精炼工业生产液流、蒸馏柱工业生产液流、汽油、煤油以及其它石油产物。
工业含水系统和工业非水系统的混合物包括(但不限于)乳胶漆、磁带连接(tape-joint)化合物、洗发剂、化妆品及食品。
可应用本发明的浆料包括(但不限于)陶瓷、纸浆、颜料、污水、淤泥、诸如煤絮凝物和氧化铝处理浆料之类的矿物处理浆料、用于生产壁板的石膏、水泥及混凝土。可以多种不同方式测量浆料中的荧光。可利用本发明的用于测量浆料外表面的荧光的荧光计测量混浊浆料的荧光。如果浆料透明或半透明，或者混浊度很低，则可利用本发明的用于测量透明或半透明液体的荧光计测量荧光。另外，通过利用本领域中熟知的任意适当的分离技术，例如(但不限于)过滤或离心分离，可把任意浆料分离为上清液部分和固体部分。随后可利用本发明的用于测量透明或半透明液体，或者低混浊度液体的荧光计测量上清液部分的荧光。
可应用本发明的粉末包括(但不限于)陶瓷粉末、化妆品粉末、粉末涂层、药物粉末及颜料。
在下面的目前的优选实施例的详细说明中描述了本发明的其它特征和优点，并且根据下面的优选实施例的详细说明并结合附图，本发明的其它特征和优点将是显而易见的。在整个公开内容中，术语“荧光”包括荧光及磷光。术语“荧光团”指的是当被较短波长的光线辐射激发时，发射特定波长或者波长范围的光线的原子或分子。
现在参见图1，图1中概括地表示了本发明的仪器10的示意图。在仪器10中，包括集成的光电二极管12的固体二极管激光器被用作为激发器激发荧光示踪分子、荧光化学处理产物、其它荧光添加剂、荧光标记的化学处理产物或者荧光标记的其它添加剂的激发源。
借助透镜14可把二极管激光器12的激发产生的荧光成象到硅光电二极管检测器16上。滤光器18可布置在样本池20和光电二极管检测器16之间，以滤除散射的激光。精密FET-输入运算放大器22可放大光电二极管16的输出，运算放大器22能够产生正比于射到光电二极管16上的荧光的数量的输出电压信号。
由于荧光正比于含水或非水样本中存在的荧光团的浓度，或者正比于存在于浆料或粉末的表面上的荧光团的浓度，同时电压输出的连续监测是做得到的，因此能够实时测量样本中所存在的荧光示踪剂的浓度。此外，可把来自光电二极管检测器16的电压信号与预设值比较。这种比较可以用电子学方法，或者借助计算机进行。借助这种比较，电压信号可用于控制泵继电器，泵继电器能够控制含有惰性荧光示踪剂的化学处理产物或其它添加剂、荧光化学处理产物、其它荧光添加剂、荧光标记的化学处理产物或者荧光标记的其它添加剂的剂量。
图2表示了二极管激光器荧光计10和常规的Hitachi荧光计在测量若丹明800的荧光时得到的荧光信号。两种信号吻合得很好。
图3表示了对于不同的若丹明800染料浓度，作为时间函数的二极管激光器荧光计的荧光信号。对于若丹明800染料，荧光计10的检测极限被测定为1.5ppb(十亿分率)，该检测极限足以满足上面陈述的各种应用。
荧光化合物的另一例子是亚甲基蓝。图4表示了利用基于二极管激光器的荧光计10测得的为亚甲基蓝浓度的函数的亚甲基蓝荧光信号。相对于亚甲基蓝浓度，该函数曲线为直线，表示出荧光计10的有效性能。对于测量低至10ppb的亚甲基蓝浓度，荧光计10具有足够的灵敏度。也可用于测量其它许多适于荧光示踪剂测量的染料。
图5是本发明一个实施例的示意图，其中发光二极管被用作为激发源。和二极管激光器不同，发光二极管一般不具有监测并稳定其光学输出的集成光电二极管。在某些情况下，如图5中所示，可能必须使用外部光电二极管113来监测发光二极管的输出，并使荧光强度相对于发光二极管中的变化标准化。该光电二极管也可用作流动池的光学污物的监测器，并可用于指示什么时候需要清洗该流动池。滤光器118被放置在发光二极管112和样本之间，以便除去波长与荧光相同的光学输出部分。荧光计的其它组件与图1中的相同。
图6图解说明了利用图5中所示的发光二极管荧光计监测小型的实验室模拟锅炉中的荧光素的浓度。图6同时表示了利用常规的荧光计，以及装有峰值发射波长为450纳米的高亮度蓝色发光二极管的固体荧光计得到的信号。使荧光计与锅炉的排出液流串联连接。进行操作约0.5小时时，关闭含有荧光素的化学物质进料。如图6中所示，荧光素信号随着时间衰减，并且两种荧光计得到的信号彼此跟随。图6说明本发明在锅炉水应用中会适宜地完成测量。
荧光计的一个应用是涉及闭环冷却/加热系统的惰性示踪剂/活性处理剂的冷却水应用。二极管激光器荧光计10，或者图5中所示的发光二极管荧光计可与适当的荧光示踪分子结合，并用于监测和控制闭环系统中的处理剂剂量。从而可获得在线化学物质供给控制，当水加入系统中，或者从系统中排出水时，在线化学物质供给控制能够严格控制系统中的化学物质的数量。另外，还可监测不发荧光的、发荧光的或荧光标记的化学处理产物或其它添加剂的消耗。由于惰性示踪剂的浓度提供有关加入系统中的化学处理产物或其它添加剂的数量的信息，因此可确定化学处理产物或其它添加剂的消耗量。随后可利用该信息作出精确、及时的处理决定。此外，还可实现泄漏检测。如果从冷却系统进入生产过程的漏出物以及从生产过程进入冷却系统的漏出物两者中的任一含有荧光团，则可测量从冷却系统进入生产过程的漏出物的量，或者从生产过程进入冷却系统的漏出物的量。
另一种冷却水应用是用于C因子测量。C因子是如下面的等式中定义的衡量污圬的量度
其中C是C因子，Flow是系统的流速，DP是系统的压降，
是DP的数学值的平方根。
二极管激光器荧光计10或图5中所示的发光二极管荧光计可与适当的荧光示踪分子结合，并用于通过测量C因子来监测热交换器管的结垢及收缩。这些测量包括确定热交换器管两端之间的压降，及随后测量水流的流速。随后通过在上游某点把适当的荧光示踪剂加入系统中，并利用二极管激光器荧光计10或图5中所示的发光二极管荧光计监测加入点下游的稀释的示踪剂浓度，二极管激光器荧光计10或图5中所示的发光二极管荧光计，及适当的荧光示踪分子可用于确定流速。
另一种冷却水系统应用涉及用于开放式循环系统的惰性示踪剂/不发荧光的化学处理产物或其它添加剂。当与开放式再循环冷却水系统中的惰性示踪分子结合时，二极管激光器荧光计10或图5中所示的发光二极管荧光计可用于在开式冷却水系统中进行监测、控制及系统诊断。监测、控制及诊断的类型可类似于在上面说明的闭环冷却/加热系统中描述的那些监测、控制及诊断类型。当用于监测/控制惰性示踪剂(处理剂量)及处理活性时，二极管激光器荧光计10或图5中所示的发光二极管荧光计可用于直接监测/控制化学处理产物或其它添加剂的系统消耗。使用本领域技术人员熟知的已有技术，荧光计10或图5中所示的发光二极管荧光计可用于测量许多荧光化合物的荧光强度。一种适当的吸收红色荧光体是若丹明800。利用二极管激光器荧光计10及常规荧光计测得的若丹明800的荧光强度曲线表示于图2中。
在锅炉/食品加工应用中，二极管激光器固体荧光计或LED固体荧光计都可用于许多种锅炉诊断监测及控制应用中，包括化学物质供给及控制、锅炉沸腾延迟研究、锅炉保持时间测量、锅炉泄漏检测及锅炉的浓度周期的测量。这里锅炉的浓度周期被定义为下游中的一种成分的浓度和锅炉给水中该成分的浓度的商。周期＝Cf/Ci＝稳态下游浓度/给水浓度。
锅炉的浓度周期是锅炉运转中的一个关键参数。如果浓度周期值太大，则会超过致垢固体的溶解度极限。如果浓度周期值太小，则没有有效地利用水、热及处理化学物质。荧光提供了一种用于测量浓度周期的方便、准确的手段，因为荧光分子不会被大量带入蒸汽中，并且在低的浓度下也能够被灵敏地检测。美国专利No.5041386，第3栏第47行～第5栏第14行中定义了锅炉保持时间，该专利的公开内容作为参考包含于此。保持时间是施加处理剂方面的一个重要参数。如果处理本身是荧光的，或者如果处理剂与惰性荧光剂一起同时被加入，则依靠荧光可测量保持时间。此外，可监测任意，如果该处理剂发出荧光或者加有荧光剂。
荧光素可用作锅炉的添加剂，它在食品应用中可能特别有益。目前可获得使用于荧光素的固体荧光计的建造成为可能的蓝光发光二极管。蓝色二极管激光器目前正在研究中，并且一旦可用，就可用于极大地提高固体荧光计的灵敏度。基于激光器的荧光计还可与微小的光电倍增管结合，提供比现有荧光测量仪器更高数量级的灵敏度。
和使用常规荧光计的已知系统相比，使用固体二极管激光器荧光计或者发光二极管荧光计监测冷却水、锅炉或其它工业水系统具有几个优点。例如，通过降低设备成本，使示踪剂的应用更为宽广。用于构成本发明的固体荧光计的组件的成本显著低于基于气体放电管和光电倍增管的常规荧光计的成本。另外，固体荧光计比目前的荧光计小。理想地，本发明的固体荧光计可是袖珍荧光计。此外，该固体荧光计的能量消耗低，低于0.2瓦，于是可用电池给该固体荧光计供电。于是上述监测及诊断可由个人在多个采样点进行。因此，可节省工作时间。
由于本发明的荧光计10是固体荧光计，因此荧光计10具有极高的可靠性。二极管激光器的工作寿命一般为20,000-40,000小时，比气体放电管的工作寿命高几倍。另外，由于组件的固体本性，荧光计的设计比常规荧光计的设计简单。另外，荧光计10的装配费用极低。
如前所述，本发明的二极管激光器荧光计10检测若丹明800，一种吸收红色荧光素的检测极限为1.5ppb。其它已知荧光计，例如Hitachi的F4500研究荧光计的检测极限约为5ppb，高于本发明的检测极限。于是，由于光电二极管对红光的高度灵敏性，及把单色激光器用作激发源的高光学效率，本发明的二极管激光器荧光计10具有极好的灵敏度。
另外，本发明的光源和检测器的尺寸较小，有助于二极管激光器荧光计10进行多通道、多被分析物检测。样本流、浆料或粉末可含有几种荧光示踪剂，当样本流通过流动池时，一列两个或更多个不同波长的二极管激光器可同时监测几种示踪剂。而利用目前的技术则难以实现这种类型的多通道检测。
其中激发并检测产生自样本池前表面的荧光的荧光计实施例能够在高混浊度样本流，例如浆料中执行测量。
图7图解说明了用于检测表面荧光的固体荧光计200。如前所述，通过把激发源、样本和检测器布置成约20°-77°的角度，可测量来自不透明样本或浆料的表面的荧光。图7中的角度约为45°。和利用常规激发源的表面荧光测定相比，激光光束的相干和偏振使得能够更方便、更简洁地进行表面荧光测定。图7表示了具有集成的光电二极管，用作激发源的二极管激光器212。但是，同样，由透镜聚焦的发光二极管也可实现为激发源。
在涉及浆料，例如陶瓷浆料的应用中，呈表面荧光测量构造形式的固体荧光计200可监测浆料中荧光分子的浓度。陶瓷浆料中的应用包括监测处理剂用量；配合料混合容器中的混合时间的测量；来自球磨机或其它混合容器的配合料杂质的确定；及从球磨机到混合罐的转输效率。
本发明的荧光计的使用优于实施目前用于追踪陶瓷浆料中的有机添加剂的浓度的最常见方法，该方法为灼烧损失(LOI)方法。LOI方法非常费时(一般为5-7小时)，并且不能专用于单个添加剂。只能确定总的有机添加剂含量。另外，某些陶瓷原材料，例如粘土，含有作为该原材料自然成分的有机物质。LOI方法不能区分这种原材料成分和有机处理添加剂。这样，即使测量浆料中处理添加剂的总量，LOI方法所得到的结果也是错误的。
本发明的荧光计随机取样测量或者连续在线监测荧光处理剂或者已加入已知浓度的惰性荧光示踪剂的处理剂。此外，当把本发明的方法应用于浆料，及在检测水流或非水液流中的荧光的情况下，检测器的电压输出可用电子学方法或者借助微计算机与预设值比较，并可用于改变处理剂的用量。
在固体/液体分离应用中，呈外表面荧光测量构造形式的固体荧光计200能够监测固体/液体废水及淤泥浆料中的荧光示踪剂物质的浓度。这些浆料高度混浊，并且在不采用繁复的过滤方法的情况下，不能利用目前的测量仪器监测。这些荧光测量使得一大批固体/液体应用能够得以实现，包括剂量控制和优化，以及性能监测。
图8表示了在监测陶瓷浆料中的荧光素的浓度的表面荧光实施例中，本发明的应用。
图9中图解说明了借助表面荧光对混浊的废水样本中的亚甲基蓝示踪剂的检测。
在纸浆和纸张应用中，呈外表面荧光测量构造形式的固体荧光计200监测纸浆和纸张配料，以及纸浆浆料中的荧光示踪剂浓度。在这种应用中，固体荧光计200可用于提供简单、廉价的在线监测能力。
图10表示了利用本发明的外表面荧光测量构造实施例对2.5％纸浆浆料中的亚甲基蓝的检测。
此外，通过直接监测荧光标记的聚合物，固体荧光计10和200，以及图5中所示的LED荧光计可用在包括过程控制，以及处理剂用量的监测和确定的应用中，尤其可用在特定的化学应用中。
应理解固体荧光计10和200能够实现现有技术的任意功能，只要存在吸收二极管激光器或发光二极管可达到的波长范围内的光线的适当荧光团。
由于二极管激光器是单色的定向光源，因此当与适当的示踪分子共同使用时，可以得到比使用现有技术可获得的检测极限更低的检测极限。检测极限的改进允许使用更低的示踪分子浓度。
如前所述，还能够以高的频率对二极管激光器加以脉冲。借助门控检测，脉冲操作使得可能分辨具有独特的荧光寿命，但又具有相同或相似的吸收/发射光谱的不同荧光团。这有助于监测多个被分析物。这种类型的脉冲操作还允许定量检测导致荧光示踪分子寿命发生变化的不发荧光分子。此外，时间分辨荧光能够区分结合荧光团与非结合荧光团。另外，通过对LED加以脉冲，还能够实施时间分辨荧光测量。
作为相干光源的激光器的实现，使得它们能够借助相干性，更容易、更有效地接入光导纤维中。光导纤维的使用可使构成的荧光计10具有一个探头，该探头可方便地直接插入样本、样本液流、陶瓷浆料和陶瓷粉末中。和溶液的这种直接接触在性能(较少的光散射和较好的信噪比)和可靠性(不存在玻璃流动池破碎的情况)方面具有优点。
由于二极管激光器被偏振，有可能利用荧光偏振检查凝结物和絮凝物中的结合荧光团与非结合荧光团。这也便于优化固体/液体分离中聚合物的性能。
图11表示了利用Panasonic450纳米高亮度蓝色发光二极管和适当的荧光团、荧光素，在氧化铝浆料中获得的数据。改变浆料中荧光素的浓度，并进行荧光测量。图中表示了两种不同操作下得到的结果，它们之间的区别在于Scott玻璃发射光滤光器的选择。图8表示了在由含有绿色染料的高纯度氧化铝制成的浆料中进行荧光素检测得到的类似数据。
应明白这里说明的当前优选实施例的各种变化和修改，对于本领域中的技术人员来说是显而易见的。在不脱离本发明的精神和范围，并且不减少其附带的优点的情况下，可作出这样的变化和修改。因此，附加的权利要求意图覆盖这种变化和修改。
权利要求
1.一种用于监测来自工业含水系统、工业非水系统、工业含水系统和工业非水系统的混合物、浆料或粉末的样本中的荧光的固体荧光计，所述荧光计包括a)固体激发源，所述固体激发源选自二极管激光器和发光二极管；b)电源；c)构成并布置在所述样本和所述检测器之间，滤去产生自样本激发的散射光的滤光器；d)接收来自所述样本的激发的荧光，并产生正比于在检测器上接收的荧光量的输出信号的光电二极管检测器；e)能够处理所述光电二极管的所述输出信号，并把该信号转变为有用信号的装置，其中所述装置选自放大器和积分器；及f)任选地，构成并布置在所述样本和所述检测器之间，把从样本激发的荧光成象到检测器上的透镜；其中通过从工业含水系统、工业非水系统、工业含水系统和工业非水系统的混合物、浆料或粉末选择样本，所述样本包括i)不发荧光的化学处理产物或其它添加剂，及ii)荧光示踪分子；并把来自所述激发源的光线射向所述样本，以致该光线激发所述荧光示踪分子产生荧光，所述荧光被所述光电二极管检测器接收，从而监测所述荧光。
2.按照权利要求1所述的荧光计，其中所述电源使该荧光计便于携带。
3.按照权利要求1所述的荧光计，其中所述激发源是发光二极管，并在约10mA正向电流下发射峰值波长约为370纳米的光线。
4.一种用于监测来自工业含水系统、或工业非水系统、或工业含水系统和工业非水系统的混合物的样本中的不发荧光化学处理产物或其它添加剂的浓度的方法，该方法包括下述步骤I)利用权利要求1的固体荧光计检测所述样本中的荧光；II)利用步骤I中检测到的荧光，确定所述样本中的所述不发荧光化学处理产物或其它添加剂的浓度。
5.按照权利要求4所述的方法，其中为所述荧光计提供一种电源，以致该电源使该荧光计便于携带。
6.一种用于监测浆料或粉末的样本中的不发荧光化学处理产物或其它添加剂的浓度的方法，其中所述浆料或粉末具有外表面，该方法包括下述步骤I)利用权利要求1的固体荧光计检测所述样本的所述外表面上的荧光，其中在所述固体荧光计中，所述激发源、所述样本和所述检测器之间的角度约为20°～77°；II)利用步骤I中检测到的荧光，确定存在于所述样本的所述外表面上的所述不发荧光化学处理产物或其它添加剂的浓度。
7.按照权利要求6所述的方法，其中为所述荧光计提供一种电源，以致该电源使该荧光计便于携带。
8.一种用于监测浆料中的不发荧光化学处理产物或其它添加剂的浓度的方法，其中所述浆料既含有固体成分又含有液体成分，该方法包括下述步骤I)把所述浆料的样本分离为上清液部分和固体部分；II)利用权利要求1的固体荧光计检测所述样本的所述上清液部分中的荧光；III)利用步骤II中检测到的荧光，确定所述样本中的所述不发荧光化学处理产物或其它添加剂的浓度。
9.按照权利要求8所述的方法，其中为所述荧光计提供一种电源，以致该电源使该荧光计便于携带。
10.按照权利要求1-3任一所述的荧光计，其中所述不发荧光的化学处理产器或其它添加剂均被荧光化学处理产物，或者被其它荧光添加剂，或者被荧光标记的化学处理产物，或者被荧光标记的其它添加剂所替换。
11.按照权利要求4-9任一所述的方法，其中所述不发荧光化学处理产物或其它添加剂和所述荧光示踪分子均被荧光化学处理产物，或者被其它荧光添加剂，或者被荧光标记的化学处理产物，或者被荧光标记的其它添加剂所替换。
12.按照权利要求1所述的荧光计，其中所述激发源、所述样本和所述检测器之间的角度约为78°-100°。
13.按照权利要求1所述的荧光计，其中所述激发源、所述样本和所述检测器之间的角度约为20°-77°。
14.按照权利要求3所述的荧光计，其中当所述发光二极管在约20毫安的正向电流下工作时，所述发光二极管发射一定带宽的光线，所述带宽从约365纳米-约425纳米，所述带宽的中心点约为390纳米。
全文摘要
由二极管激光器(12)或LED激发源(112)产生的荧光被成象(任选地利用透镜)到硅光电二极管检测器(16,116)上。滤光器(18,118)被布置在样本池(20,120)和光电二极管检测器之间,以滤除散射的激发光。来自光电二极管的输出被放大(22,122),以产生正比于射到光电二极管检测器上的荧光量的输出电压。由于荧光正比于样本流中存在的荧光团的浓度,并且荧光团的浓度正比于存在的化学处理剂或其它添加剂的浓度,并且可进行电压输出的连续监测,因此可实时测量存在于系统中的化学处理剂或其它添加剂的数量。
文档编号G01N33/18GK1260043SQ98806045
公开日2000年7月12日 申请日期1998年6月9日 优先权日1997年6月11日
发明者约瑟夫·C·阿尔法诺, 迈克尔·J·费赫, 马丁·R·戈德弗雷, 约翰·E·胡特斯, 凯维·J·莫根伯格, 纳拉西姆哈·M·劳, 杰弗雷·P·拉西马斯, 卡伧·R·塔伯根, 詹姆斯·E·惠滕 申请人:纳尔科化学公司