专利名称：：荧光体、荧光体薄片、荧光体的制造方法以及使用该荧光体的发光装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及阴极射线管(CRT)、场致发射显示器(FED)、等离子显示器(PDP)等显示器、荧光灯、荧光显示管等照明装置以及液晶背光灯等发光器具中使用的含氮的荧光体、荧光与该荧光体组合而成的白色LED照明装置(以下，简称为"白色LED照明")为首的发光装置。
背景技术：
：现在，作为照明装置使用的放电式荧光灯、白炽灯等存在诸多问题，如含有汞等有害物质且寿命短。近年来，发出近紫外光/紫外光~蓝色光的高亮度LED被不断开发出来，将由该LED发出的近紫外光/紫外光~蓝色光与在该波长区域具有激发带的荧光体所发出的光混合来制造白色光，对是否能将该白色光用作下一代照明装置的研究开发正蓬勃开展。若该白色LED照明得到实用化，则具有如下的优点，即将电能转化为光的效率高且产生的热量少；由于由LED和荧光体构成，不会像现有的白炽灯那样碎裂，寿命长；不含汞等有害物质；并且能够使照明装置小型化，能够获得理想的照明装置。将该高亮度LED与荧光体组合而制造白色光的白色LED照明的方式被称为单片型(OneChip)方式，其与使用高亮度的红色LED、绿色LED、蓝色LED的3原色LED来制造白色的多片型(multichip)方式相比，具有演色性(colorrendering)优异、可低成本制造这样的优点，因而作为下一代照明而受到瞩目。作为单片型方式的白色LED照明，有将高亮度蓝色LED与的白色LED照明，例如，有将使用InGaN系材料的高亮度蓝色LED与石榴石系黄色荧光体(Y、Gd)3(Al、Ga)5012:Ce(YAG:Ce)、Tb3Al5012:Ce、Ca3Sc2Si30^:Ce等组合而成的白色LED照明。该白色LED照明利用了光的蓝色与黄色为互补色的关系。最初，该白色LED照明为高亮度，但可见光区的长波长侧的发光、也就是红色成分的发光不足，因此，存在照明上重要的演色性差的问题。然而，最近发光峰值波长(emissionpeakwavelength)处于黄色至红色的范围、发射光谱具有宽峰的荧光体，尤其是在近紫外/紫外~蓝色的范围内具有良好的激发带的、含氮的荧光体不断被开发出来，通过加入该荧光体，演色性得到改善。该含氮的荧光体代表性的有例如Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、Ba2Si5N8:Eu、(Ca、Sr、Ba)2Si5N8:Eu、Cax(Al、Si)12(0、N)16:Eu(0<x<1.5)、CaSi202N2:Eu、SrSi202N2:Eu、BaSi202N2:Eu、(Ca、Sr、Ba)Si202N2:Eu、CaAl2Si4N8:Eu、CaSiN2:Eu、CaAlSiN3:Eu等。但是，将高亮度蓝色LED与石榴石系黄色荧光体组合而成的白色LED照明由于石榴石系黄色荧光体在激发波长460nm附近不具有平坦的激发带，高亮度蓝色LED的发光强度、峰值波长不均，以及在LED上涂布荧光体的情况下因膜厚而产生透过的蓝色光的发光强度变化，因此，发生蓝色与黄色的发光强度的平衡破坏、白色光的色调变化的问题。目前，为了解决该问题，正在对如下的白色LED照明方式进行研究，即利用由发出近紫外/紫外光的LED、和通过该LED所发出的近紫外/紫外光激发而发出红色(R)光的荧光体、发出绿色(G)光的荧光体、发出蓝色(B)光的荧光体得到的光8的混色而获得白色的白色LED照明方式。该方式通过R、G、B的组合和混合比等，除了白色光外，还能获得任意的发光颜色；利用光的混色关系而非光的补色关系获得白色发光；并且，通过使用发射光谱宽的R、G、B及其它荧光体，与组合高亮度蓝色LED与石榴石系黄色荧光体的白色LED照明方式相比，能获得与太阳光接近的发射光谱，因此，演色性更优异。进一步，即使在如高亮度蓝色LED那样发光强度、峰值波长不均的情况下，由于近紫外/紫外线不用于光的混色，因此不产生白色光的色调变化的现象，能够制作演色性优异、没有色调不均的白色LED照明。并且，作为该用途中使用的荧光体，若为红色荧光体的话，有例如，Y202S:Eu、La202S:Eu、3.5MgO0.5MgF2'Ge02:Mn、(La、Mn、Sm)202S.Ga203:Eu等，若为绿色荧光体的话，有例如，ZnS:Cu,Al、CaGa2S4:Eu、SrGa2S4:Eu、BaGa2S4:Eu、SrAl204:Eu、BAM:Eu，Mn、(Ba、Sr、Ca)2Si04:Eu、等，若为蓝色荧光体的话，有例如，BAM:Eu、Sr5(P04)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr、Ca、Ba、Mg)10(P04)6Cl2:Ei^。上述Y202S:Eu、La202S:Eu、3.5MgO.0.5MgF2'GeO2:Mn、(La、Mn、Sm)202S'Ga203:Eu、ZnS:Cu，Al、CaGa2S4:Eu、SrGa2S4:Eu、BaGa2S4:Eu、SrAl204:Eu、BAM:Eu,Mn、(Ba、Sr、Ca)2Si04:Eu、BAM:Eu、Sr5(P04)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr、Ca、Ba、Mg)10(P04)6Ch:Eu在近紫外/紫外区域也具有高效率的激发带，发射光谱具有宽峰，因此，由近紫外/紫外LED与R、G、B以及其它荧光体组合而成的白色LED照明的亮度、演色性也得到改善。但是，由于没有像高亮度蓝色LED与石榴石系黄色荧光体的组合中所使用的YAG:Ce荧光体这样的、高效率且高亮度的R、G、B以及其它荧光体，因此不能获得满意的白色LED照明。因此，对各色荧光体，进行了发光特性更优异的新型荧光体的开发；对于蓝色荧光体，正在广泛进行超过现有的BAM:Eu、Sr5(P04)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr，Ca,Ba,Mg)10(P04)6Cl2:Eu的、新型蓝色荧光体的开发，作为含氮的荧光体，最近报告了La卜xSi3Ns:Cex(例如，参照专利文献l)。另外，本发明人等对在蓝色的范围(峰值波长为400nm500nm)内具有宽的发射光谱、并且在近紫外/紫外的范围具有宽广且平坦的激发带的、发光效率和发光强度、亮度优异的荧光体进行了报告。(参照专利文献2)专利文献l:曰本净争开2003_96446号7^才艮专利文献2:日本特愿2005-380323号7>净艮
发明内容发明所要解决的问题然而，上述专利文献l的含氮的荧光体虽为发射光谱具有宽峰的蓝色荧光体，但通过近紫外/紫外的激发光激发时的发光效率并未达到满意的水平，不能得到充分的发光强度和亮度，因此，认为不足以用于发光装置。体相比，虽然是发光效率和发光强度、亮度优异的荧光体，但在与近紫夕卜/紫外LED组合制作白色LED照明的情况下，作为照明最重要的因素的亮度未达到满意的水平，需要进一步改善荧光体的发光效率和发光强度、亮度。本发明是考虑到上述问题而完成的，目的在于提供新型的荧光体、荧光体薄片、荧光体的制造方法、以及使用该荧光体的以白色LED照明为首的发光装置；所述新型的荧光体在蓝色的范围(峰值波长为400nm500nm)内具有宽的发射光谱，并且在近紫外/紫外的范围内具有宽广且平坦的激发带、发光效率和发光强度、亮度优异。用于解决问题的方法为了解决上述问题，本发明人等进行了各种研究。并发现在以通式MmAaBbOoNn:Z(其中，M元素是1种以上价数取II价的元素，A元素是1种以上价数取III价的元素，B元素是l种以上至少含有Si的、价数取IV价的元素，O是氧，N是氮，Z是l种以上的活化剂，m>0、a〉0、b〉0、o>0、n〉0。)表示的荧光体的颗粒中，各元素的原子的分布状态不均。这里，本发明人等逆向于现有的常识考虑，着眼于该荧光体颗粒内的原子的分布状态，认为抑制前述不均有助于改善荧光体的发光强度。在现有的常识中，认为在荧光体中，颗粒表面有助于发光，忽视了颗粒内部。本发明人等制造抑制了前述不均的荧光体颗粒试样，测定该荧光体颗粒试样的发光强度，结果发现发光强度大大上升。接着，本发明人等对于能以高生产率制造抑制了前述不均的荧光体颗粒的制造方法进行了研究，结果发现了确保高生产率且工业上容易制造的制造方法，完成了本发明。即，解决上述问题的第l方案是一种荧光体，其特征在于，其由通式MmAaBbOoNn:Z(其中，M元素是1种以上价数取II价的元素，A元素是1种以上价数取III价的元素，B元素是l种以上至少含有Si的、价数取IV价的元素，O是氧，N是氮，Z是l种以上的活^f匕剂，m〉0、a>0、b>0、o>0、n〉0。)表示，将距颗粒表面50nm深度处的B元素原子相对于总原子数的比例记为M(B)5()at%,以100nm的间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围，将dnm深度处的B元素原子相对于总原ii子数的比例记为M(B)aat。/。时，以少见定间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围而得到的M(B)d的值满足-10<(M(B)d-M(B)50)/M(B)50xl00<10。第2方案是一种荧光体，其特征在于，其由通式MmAaBbOoNn:Z(其中，M元素是l种以上价数取II价的元素，A元素是1种以上价数取III价的元素，B元素是1种以上价数取IV价的元素，O是氧，N是氮，Z是l种以上的活化剂，m>0、a〉0、b>0、o>0、n〉0。)表示，将距颗粒表面50nm深度处的氧原子相对于总原子数的比例记为M(0)5Gat%、将距颗粒表面dnm深度处的氧原子相对于总原子数的比例记为M(0)dat%时，以100nm的间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围、将dnm深度处的氧原子相对于总原子数的比例记为M(O)dat%时，以规定间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围而得到的M(0)d的值满足-40<(M(0)d-M(0)50)/M(0)50xl00<40。第3方案是一种荧光体，其特征在于，其由通式MmAaBbOoNn:Z(其中，M元素是l种以上价数取II价的元素，A元素是1种以上价数取III价的元素，B元素是1种以上价数取IV价的元素，O是氧，N是氮，Z是l种以上的活化剂，m〉0、a>0、b>0、o>0、n〉0。)表示，将3巨颗粒表面50nm深度处的B元素原子相对于总原子数的比例、氧原子相对于总原子数的比例分别记为M(B)5。at%、M(0)5()at%，将距颗粒表面dnm深度处的B元素原子相对于总原子数的比例、氧原子相对于总原子数的比例分别记为M(B)dat%、M(0)dat%时，以100nm的间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围、将dnm深度处的B元素原子相对于总原子数的比例记为M(B)dat%、O元素氧原子相对于总原子数的比例记为M(O)dat%时，以规定间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围而得的M(B)d和M(O)d的值满足-10<(M(B)d-M(B)50)/M(B)50xlOO<10,且-40<(M(O)d-M(O)50)/M(O)50xl00<40。第4方案是一种荧光体，其是第l至3方案任一项所述的荧光体，其特征在于，5.0<(a+b)/m<9.0,0<a/m《2.0,0<o<n，n=2/3m+a+4/3b-2/3o,在以波长250nm至430nm范围的光激发时，发射光镨的峰值波长在400nm~500nm的范围内。第5方案是一种荧光体，其是第l至4方案任一项所述的荧光体，其特征在于，JL0<a/m<2.0、4.0《b/m<8,0、6.0<(a+b)/m<8.0、0<o/m<3.0。第6方案是一种荧光体，其是第l至5方案任一项所述的荧光体，其特征在于，在0〈x《2时，a=xxm、b=(6-x)xm、o=(l+x)xm、n=(8-x)xm。第7方案是一种荧光体，其是第l至6方案任一项所述的荧光体，其特征在于，M元素为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、价数取II价的稀土元素中的l种以上元素，A元素是选自B、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的l种以上元素，B元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的l种以上元素，Z元素是选自稀土元素、过渡金属元素中的l种以上元素。13第8方案是一种荧光体，其是第1至7方案任一项所述的荧光体，其特征在于，M元素为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的l种以上元素，A元素是选自A1、Ga、In中的l种以上元素，B元素是Si和/或Ge，Z元素是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的l种以上元素。第9方案是一种荧光体，其是第l至8方案任一项所述的荧光体，其特征在于，M元素为Sr,A元素是A1，B元素是Si,Z元素是Eu。第10方案是一种荧光体，其是第1至9方案任一项所述的荧光体，其特征在于，在表示为通式MmAaBbOoNn:Zz时，M元素与Z元素的摩尔比z/(m+z)的^f直为0.0001以上、0.5以下。第ll方案是一种荧光体，其是第1至10方案任一项所述的荧光体，其特征在于，其包含粒径50nm以下的一次粒子与该一次粒子聚集而成的聚集体，该包含一次粒子和聚集体的荧光体粉末的平均粒径(D50)为1.0jxm以上、50jxm以下。第12方案是一种荧光体的制造方法，其特征在于，其是第l至ll方案任一项所述的荧光体的制造方法，该方法具有秤量该荧光体的原料粉体并混合而得到混合物的工序、在烧成炉内烧成前述混合物而得到烧成物的工序、粉碎前述烧成物而得到荧光体的工序，在烧成前述混合物而得到烧成物的工序中，作为该烧成时的氛围气体，使用氮气、稀有气体等惰性气体、氨气、氨气与氮气的混合气体、或氮气与氩气的混合气体中的任一个。第13方案是一种荧光体的制造方法，其是第12方案所述的荧光体的制造方法，其特征在于，作为前述烧成炉内的氛围气体，使用包含80%以上氮气的气体。第14方案是一种荧光体的制造方法，其是第12或13方案所述的荧光体的制造方法，其特征在于，在烧成炉内烧成前述混合物而得到烧成物的工序中，将前述混合物的烧成进行2次以上，在该烧成与烧成之间，对所烧成的混合物进行粉碎混合。第15方案是一种荧光体的制造方法，其是第12至14方案任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，在烧成炉内烧成前述混合物而得到烧成物的工序中，边使前述烧成炉内的氛围气体以0.1ml/分钟以上流通边进行烧成。第16方案是一种荧光体的制造方法，其是第12至15方案任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，在烧成炉内烧成前述混合物而得到烧成物的工序中，使前述烧成炉内的氛围气体在0.001MPa以上、l.OMPa以下的加压状态下。第17方案是一种荧光体的制造方法，其是第12至16方案任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，作为烧成用坩埚，使用由氮化物制成的坩埚。第18方案是一种荧光体的制造方法，其是第17方案所述的荧光体的制造方法，其特征在于，对由氮化物制成的坩埚盖上盖子进行烧成。第19方案是一种荧光体薄片，其特征在于，其是第l至ll方案任一项所述的荧光体被分散到树脂或玻璃中的荧光体薄片。15第20方案是一种发光装置，其特征在于，其具有第l至ll方案任一项所述的荧光体或第19方案所述的荧光体薄片、和发出第l波长的光的发光部，将前述第l波长的光的一部分或全部作为激发光，由前述荧光体发出与前述第1波长不同波长的光。第21方案是一种发光装置，其特征在于，其是第20方案所述的发光装置，第l波长是指250nm430nm的波长。第22方案是一种发光装置，其特征在于，其是第20或21方案所述的发光装置，发出第1波长的光的发光部是LED。发明效果根据第l至第3方案任一项所述的荧光体，从荧光体颗粒表面到内部的组成偏差小，因此，其为晶才各缺陷、晶才各应变(latticestrain)、杂质相少、具有高发光效率的荧光体。根据第4至第ll方案任一项所述的荧光体，在近紫外/紫外的范围具有高效率的激发带，在由近紫外/紫外范围的光激发的情况下，在蓝色的范围(峰值波长为400nm500nm)具有发射光谱，是发光效率和发光强度、亮度优异的荧光体。根据第ll方案所述的荧光体，所得到的荧光体为粉末状，因此，容易粉碎、可以以浆料的形式涂布到各种地方。另外，该荧光体的平均粒径(D50)为1.0pm以上、50.0pm以下，因此能够提高涂布密度，还可以得到发光强度和亮度高的涂布膜。根据第12至第18方案任一项所述的荧光体的制造方法，能以低廉的制造成本容易地制造第l至第14方案任一项所述的荧光体。根据第19方案所述的荧光体薄片，通过将该荧光体薄片与各种发光部组合，可以容易地制造各种发光装置。根据第20至第22方案任一项所述的发光装置，可以获得具有所期望的发光颜色、发光强度和亮度高、高效率的发光装置。图1是表示炮弹型LED发光装置的示意截面图。图2是表示反射型LED发光装置的示意截面图。图3是表示实施例1和比较例1的荧光体中的Si原子在总原子数中的比例的变化率的图表。图4是表示实施例l和比较例l的荧光体中的氧原子在总原子数中的比例的变化率的图表。图5是表示将坩埚容纳到起到盖子作用的容器内，将该坩埚和容器设置在烧成炉的步骤的透视图。图6是将容纳荧光体原料的混合物的托盘与起到盖子作用的容器一起表示，(A)为透视图、(B)为截面图。符号说明1混合物2发光元件3引线框4树脂3谷為8反射面9透明造型材料10容器(盖子)11坩埚14烧成炉具体实施方式以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限于这些实施方式。本实施方式的荧光体是具有以通式MmAaBbOoNn:Z表示的母体结构的荧光体。这里，M元素是选自前述荧光体中价数取II价的元素中的1种以上元素。A元素是选自前述荧光体中^f介数取III价的元素中的l种以上元素。B元素是选自前述荧光体中价数取RM介的元素中的1种以上元素。O元素为氧。N元素为氮。Z元素是在前述荧光体中起活化剂作用的元素，是选自稀土元素或过渡金属元素中的l种以上元素，m〉0、a〉0、b〉0、o>0、n〉0。进而，其特征在于，在从荧光体颗粒表面起到深2000nm的范围中，B元素原子相对于总原子数的比例的变化率少于10。/。，氧原子相对于总原子数的比例的变化率少于40%。也就是说，记为M(B)5()at%,以100nm的间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围，将dnm深度处的B元素原子相对于总原子数的比例记为M(B)dat。/。时，以失见定间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围而得到的M(B)d的值满足-10<(M(B)d-M(B)50)/M(B)50xl00<10,另外，将距颗粒表面50nm深度处的氧原子相对于总原子数的比例以M(O)5oat。/。表示、以100nm的间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围，将dnm深度处的氧原子相对于总原子数的比例记为M(0)dat。/。时，以^L定间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围而得到的M(0)d和M(0)50的<直满足-40<(M(0)d-M(0)50)/M(0)50xl00<40。对于这些,人颗粒表面起至深度2000nm范围中的B元素原子18的比例的变化率不足10%、氧原子的比例的变化率不足40%这两者，优选两者都满足，也可以满足任一方。这里，简单说明在距颗粒表面深50nm至深度1950nm的范围内测定M(B)d和M(0)d的值的理由。通常，在物质的表面吸附了很多氧和碳等，因此，ESCA测定时，在颗粒表面附近，大多4企测出氧和石友、或者相对较少检测出其他原子的含有量。进一步，即使在不含氧和碳的金属中，也有时在表面附近检测出氧和碳，在表面具有凹凸的陶瓷粉体等中，氧、碳在表面的吸附量增加，因此，其影响进一步加大。因此，在上述的测定中，决定从认为能够确保测定可靠性的、距颗粒表面深50nm的范围开始直到达到大约2000nm的1950nm范围内进行评价、比较。在直到距颗粒表面深2000nm的范围中，B元素原子相对于总原子数的比例的变化率少于10%、氧原子相对于总原子数的比例的变化率少于40%的荧光体，由于从颗粒表面至颗粒内部的范围内原子分布的不均少，因此，组成偏差变少、晶格缺陷、晶格应变、杂质相少、成为具备高发光效率的荧光体。该荧光体在以相对强度表示发光强度时，与从颗粒表面至颗粒内部的范围原子分布存在不均的荧光体相比，可以将发光强度提高30%左右。进而，其特征在于，该荧光体中，(a+b)/m在5.0〈(a+b)/m〈9.0的范围，a/m在0《a/m<2.0的范围、氧与氮的关系为0《o〈n，氮为n-2/3m+a+4/3b-2/3o。具有上述特征的本实施方式的荧光体在近紫外/紫外的范围具有高效率的激发带，以波长250nm~430nm的范围的光的一部分或全部进行激发时，显示出具有宽峰的发射光谱，最大峰值波长在400nm至500nm的范围，能得到高效率的发光，因此，将该荧光体与适合的其他颜色的荧光体混合，通过与近紫外/紫外LED等的发光部组合，可以获得具有所期望的发光颜色、发光强度和亮度高、高效率的发光装置。该本实施方式的荧光体与目前纟艮告的含氮的荧光体La1-xSi3N5:Cex(例如，参照专利文献l)相比，发光强度和亮度当然优异，在与目前用作白色LED照明用蓝色荧光体的BAM:Eu、Sr5(P04)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr、Ca、Ba、Mg)10(P04)6Cl2:Eu相比的情况下，显示出优异的发光特性，可以制作更高亮度的白色LED照明。目前所使用的氧化物荧光体BAM:Eu或卣磷酸盐荧光体(Sr、Ca、Ba、Mg)1G(P04)6Cl2:Ei^々激发带在近紫外/紫外区域即波长380nm以上的长波长侧，激发带急剧下降。相对于此，本实施方式的荧光体含有氮，因此，与氧化物荧光体相比，共价键的比例多，与目前使用的氧化物荧光体或卣磷酸盐荧光体相比，直到长波长侧仍具有平坦且良好的激发带。因此，在与近紫外/紫外LED组合制作白色LED照明时，可以抑制白色光的色调的不均。本实施方式的荧光体在近紫外/紫外的范围具有高效率的激发带，在通过波长250nm430nm的范围的光激发时，显示出具有宽峰的发射光谱，最大峰值波长在400nm至500nm的范围，能得到高效率的发光。其详细的理由并不清楚，但考虑大体如下。首先，本实施方式的荧光体通式MmAaBbOoNn:Z中，m、a、b、o、n的值在5.0〈(a+b)/m<9.0、0<a/m<2.0、0<o<n、n=2/3m+a+4/3b-2/3o的范围，由此该荧光体在所采取的晶体结构中，作为发光中心的活化剂能够以不产生浓度猝灭20(concentrationquenching)的^巨离^见贝'J;l也存在，另夕卜，由于有效传达激发光所赋予的、用于发光的激发能量，因此，提高了发光效率。进一步，该荧光体为上述结构的话，则成为化学上稳定的组成，因此，认为在该焚光体中不易产生对发光无益的杂质相、能抑制发光强度降低。也就是说，在产生很多杂质相的情况下，每单位面积的荧光体减少，进一步，由于所产生的杂质相吸收激发光或荧光体发出的光，因而发光效率降低、不能获得高发光强度。即，若(a+b)/m在5.0〈(a+b)/m〈9.0的范围、a/m在0《a/m《2.0的范围，则能够避免生成作为杂质相的发出黄色或橙色光的相、避免蓝色的发光强度变弱，故优选。另外，若氧与氮的关系为0<o<n的关系的话，则能够避免在氧的摩尔比比氮的摩尔比大的情况下引起的玻璃化，因此能够避免结晶性降低导致的发光强度降低，故优选。并且，在具有上述的通式MmAaBbOoNn:Z的组成的荧光体中，M元素为+II价、A元素是+III价、B元素是+IV价的元素，氧为-II价、氮为-III价的元素，因此若m、a、b、o、n为n-2/3m+a+4/3b-2/3o的关系的话，则在将各元素的价数相加时为零，该荧光体成为稳定的化合物，故优选。该荧光体在本实施方式的荧光体的通式MmAaBbOoNn:Z中，只要m、a、b、o、n的值为5.0〈(a+b)/m<9.0、0<a/m<2.0、0<o<n、n=2/3m+a+4/3b-2/3o的范围即可，进一步优选4.0<b/m《8.0、6.0<(a+b)/m<8.0、0<o/m《3.0。这是由于通过m、b的值，在上述范围内设定最合适的a、o,可以显著抑制杂质相的产生，另外，能够避免玻璃化导致的结晶性降低。进一步，这是由于还考虑到在a/m为2.0以下的情况下，通过A元素、B元素、氧、氮能够形成结构上规则、稳定的网络，例如，A元素是A1、B元素是Si的情况下，原料A1N在由[SiN4]或[(Al、Si)(O、N)4]形成的四面体的网络中几乎可全部固溶而不会作为未反应原料残留。进而，通过4吏a、b、o、n的值为a-xxm、b=(6_x)xm、0=(1+x)xm、n=(8-x)xm，获得M元素今皮[SiN4]或[(Al、Si)(O、N)4]的四面体包围的、更理想的结构，作为荧光体的发光效率变高，故优选。这里，x取0〈x《2的范围，进一步优选O<x<1.5。另一方面，前述M元素优选为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、价数取II价的稀土元素中的1种以上的元素，进一步，更优选选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的l种以上元素，最优选Sr或Ba。并且，任一情况下，优选M元素中包含Sr。前述A元素优选选自B、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的l种以上的元素，进一步，更优选选自A1、Ga、In中的l种以上元素，最优选A1。对于Al,其氮化物AIN用作通常的传热材料和结构材料，容易获得且价格便宜，另外环境负荷也小，故优选。前述B元素优选选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的l种以上的元素，进一步，优选Si和/或Ge，最优选Si。对于Si，其氮化物Si3N4用作通常的传热材料和结构材料，容易获得且价格便宜，另外环境负荷也小，故优选。前述Z元素以:取代荧光体的母体结构中的部分M元素的形式被配合，其为选自稀土元素或过渡金属元素中的l种以上元素。从在使用本实施方式的荧光体的以白色LED照明为首的各种光源中发挥充分的演色性的观点出发，优选该荧光体的发射光谱中的峰的半宽度较宽。并且，从该观点出发，Z元素优选为选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的l种以上元素。其中，使用Eu作为Z元素时，该荧光体显示出蓝色且发光强度高的宽发射光谱，因此，优选作为以白色LED照明为首的各种光源的活化剂。Z元素的添加量为在以通式MmAaBbOoNn:Zz(其中，5.0<(a+b)/m<9.0、0<a/m<2.0、0《o<n、n=2/3m+a+4/3b-2/3o)表示本实施方式的荧光体时，优选M元素与活化剂Z元素的摩尔比z/(m+z)在0.0001以上、0.50以下的范围。M元素与Z元素的摩尔比z/(m+z)为该范围时，能够避免活化剂(Z效率降低，另一方面，能够避免活化剂(Z元素)的含量过少而，该z/(m+z)的值在0.001以上、0.30以下的范围内的话更优选。其中，该z/(m+z)的值的范围的最佳值因活化剂(Z元素)的种类和M元素的种类而有一些变动。进而，通过控制活化剂(Z元素)的添加量，可以改变、i殳定该荧光体的发光的峰值波长，在对所得到的光源调节亮度和色度时有益。另外，通过选择Z元素，可以改变本实施方式的荧光体的发光的峰值波长，另外，通过多种不同的Z元素活化，由此使峰值波长可变、进而通过敏化作用，能够提高发光强度和亮度。进行本实施方式的荧光体的组成分析，结果，通过组成分析结果算出的各元素的m、a、b、o、n的值与通过所使用的原料的配合比算出的m、a、b、o、n的值之间产生一些偏差。认为这是由于在烧成中非常少量的原料分解或者蒸发造成的，以及由分析误差所导致。特别是，在计算o的情况下，认为这是由于未考虑最初原料所含有的氧、表面附着的氧、称量原料时和混合时以及烧成时通过原料的表面氧化混入的氧、以及烧成后吸附到荧光体表面的水分和氧等。另外，认为在包含氮气和/或氨气的氛围中进行烧成的情况下，烧成时原料中的氧被除去，置换为氮，而导致o、n产生一些偏差。在以粉体的形式使用本实施方式的荧光体的情况下，包含粒径50pm以下的一次粒子、和该一次粒子聚集而成的聚集体，优选该包含一次粒子和聚集体的荧光体粉体的平均粒径为50pm以下。认为这是由于在荧光体粉体中发光主要发生在颗粒表面，因此，平均粒径(另外，本实施方式中平均粒径是指中值粒径(D50)。)为50pm以下的话，可以确保粉体每单位重量的表面积，能够避免亮度的降低。进而，将该粉体制成浆料状涂布到发光体元件等的情况下能提高该粉体的密度，从该观点出发，能够避免亮度的降低。另外，根据本发明人等的研究，虽然详细的理由并不清楚，但判断为从荧光体粉末的发光效率的观点出发，优选平均粒径大于0.1^m。根据以上内容，优选本实施方式的荧光体粉体的平均粒径为0.1(xm以上、50pm以下，进一步优选为5.0pm以上、30fim以下的粒径。这里，所渭的平均粒径(D50)是由《少夕T:y.:i—^夕一/^司制LS230(激光衍射散射法)测定的值。另外，从上述观点出发，本实施方式的荧光体粉末的比表面积(BET)的值优选为0.05mVg以上、5.00m2/g以下。本实施方式的荧光体在400nm~500nm的范围具有发射光谱的峰，峰形状宽，发光强度和亮度优异，因此适合用作白色LED照明用荧光体。进而，在近紫外/紫外的范围具有良好的激发带，因此，例如，在用于如下的白色LED照明时，即，用于作为单片型白色LED照明而提出的、将发出近紫外/紫外光(波长380~410nm附近)的LED、被该LED所发出的近紫外/紫外光激发而发出红色(R)光的荧光体、发出绿色(G)光的荧光体、发出蓝色(B)光的荧光体组合，利用从该R、G、B等荧光体发出的光的混色以获得白色的方式的白色LED照明的情况下，可以在接近最高的发光强度的状态下使用。即，通过将发出近紫外/紫外光的发光部与该荧光体组合，可以得到高功率、演色性良好的白色光源和白色LED照明、进而得到使用这些的照明单元。将粉末状的本实施方式的蓝色荧光体、公知的绿色荧光体、红色荧光体组合，制作包含本实施方式的荧光体的荧光体混合物，通过与发出波长区域从250nm到450nm、优选波长区域350nm~430nm的任意光的发光部组合，由此可以制造主要是显示装置用背光灯等的各种照明装置。这里，上述蓝色荧光体将波长区域从250nm到450nm的任意光作为第l波长的光，将该光的一部分或全部作为激发光，发出与上述第1波长的光不同波长的光。作为组合的绿色荧光体，可列举出例如SrAlSi4N7:Ce、Sr2Al2Si10ON14:Ce、(Ba、Sr、Ca)Si202N2:Eu、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu、SrAl204:Eu、BAM:Eu、Mn、(Ba、Sr、Ca)2Si04:Eu,但并不限定于此。另外，作为组合的红色荧光体，可列举出CaAlSiN3:Eu、Sr2Si5N8:Eu、(Ca、Sr)2Si5N8:Eu、3.5MgO0.5MgF2.Ge02:Mn、SrS:Eu、CaS:Eu、Y202S:Eu、La202S:Eu、(La、Mn、Sm)202S.Ga203:Eu，但并不限定于此。作为发光部，可以使用例如在从紫外到近紫外的任一范围发光的LED发光元件、发出紫外光的放电灯。例如，通过将包含本实施方式的荧光体的荧光体混合物与发出紫外光的放电灯组合，从而可以制造荧光灯、照明单元、显示装置，另外，通过使其与发出从紫外至近紫外光的LED发光元件组合，从而可以制造照明单元、显示装置。进而，通过使本实施方式的荧光体与发出电子射线的装置组合，从而可以制造显示装置。25将本实施方式的荧光体的混合物与发光部组合的方法可以用公知的方法进行，在发光部使用LED的发光装置的情况下，可以如下所述地制造发光装置。以下，边参考附图边对发光部使用LED的发光装置进行说明。图l的(A)~(C)是炮弹型LED发光装置的示意截面图，图2的(A)~(E)是反射型LED发光装置的示意截面图。另外，在各附图中，有时对于相应的部分使用同样的附图标记，省略"i兌明。首先，使用图l的(A),对于发光部使用LED且与前述荧光体混合物组合而成的发光装置的一例进行说明。炮弹型LED发光装置中，在设置在引线框3的前端的杯状容器5内设有LED发光元件2，它们^皮透光性的树脂4造型。在该实施方式中，将前述荧光体混合物、或使前述荧光体混合物分散到硅系树脂或环氧树脂等具有透光性的树脂中而成的混合物(以下，记为混合物1。)填满杯状的容器5内的全部。优选在树脂中含有S102或A1203等光的色散材料的方案。接着，使用图l的(B)，对于不同的发光装置的l例进行说明。在该实施方式中，将混合物1涂布到杯状的容器5上和LED发光元件2的上表面。接着，使用图l的(C),对另一个不同的发光装置的一例进行说明。在该实施方式中，将荧光体混合物1设置在LED发光元件2的上部。以上，使用图1的(A)~(C)说明的炮弹型LED发光装置，由LED发光元件2发出的光的放出方向为上方，但光的放出方向为下方也可以用同样的方法制作发光装置。例如，在该LED发光元件2的光的放出方向设置反射面、反射板，使由该发光元型LED发光装置。因此，使用图2的(A)~(E),对将反射型LED发光装置与本实施方式的荧光体混合物组合而成的发光装置的例子进行说明。首先，使用图2的(A),对于发光部使用反射型LED发光装置且与本实施方式的荧光体混合物组合而成的发光装置的一例进行说明。反射型LED发光装置中，在一方的引线框3的前端设置有LED发光元件2，由该LED发光元件2发出的光向着下方并由反射面8反射，由上方i文出。在该实施方式中，将混合物l涂布到反射面8上。另外，也存在在反射面8所形成的凹部内填充用于保护LED发光元件2的透明造型材料9的情况。接着，使用图2的(B)，对于不同的发光装置的一例进行说明。在该实施方式中，将混合物li殳置在LED发光元件2的下部。接着，使用图2的(C),对于不同的发光装置的一例进行说明。在该实施方式中，将混合物1填充到反射面8所形成的凹部内。接着，使用图2的(D),对于不同的发光装置的一例进行说明。在该实施方式中，将混合物l涂布到用于保护LED发光元件2的前述透明造型材料9的上部。接着，使用图2的(E),对于不同的发光装置的一例进行说明。在该实施方式中，将混合物1涂布到LED发光元件2的表面。炮弹型LED发光装置与反射型LED发光装置根据用途分别使用即可，反射型LED发光装置具有可以制成薄型、可以使光的发光面积变大、提高光的利用效率等优点。在将以上说明的发光装置用作高演色性照明用光源的情况下，需要具有演色性优异的发射光谱，因此使用JISZ8726的评27价方法，评价了安装有包含本实施方式的荧光体的荧光体混合物的发光装置的演色性。在JISZ8726的评价中，若该光源的平均演色评价数Ra为80以上，则可称为优异的发光装置。并且，优选的是若显示日本女性肤色的成分的指标、即特殊演色评价数R15为80以上的话，则可称为非常优异的发光装置。其中，根据不要求演色性的用途或不同的目的，不满足上述指标也是可以的。因此，制作了从发出波长250nm~430nm的范围的任意光的发光部发出的光照射包含本实施方式的荧光体的荧光体混合物、且该荧光体混合物进行发光的发光装置。另外，作为发光部使用在405nm发光的紫外LED。其结果是，通过混合本实施方式的荧光体，在^f吏该发光装置的相关色温度由IOOOOK变成2500K的范围时，该发光装置为平均演色评价数Ra为80以上、进一步优选R15为80以上、R9为60以上的演色性优异的发光装置。即，判明该发光装置是高亮度且演色性非常优异的光源。另一方面，还优选将本实施方式的荧光体混合物分散到树脂等中制成荧光体薄片的方案。在制造该荧光体薄片时所使用的成为介质的材料，可以考虑以环氧树脂、硅系树脂为首的各种树脂、或玻璃等。作为该荧光体薄片的使用例，可以将该荧光体薄片与发出适当的光的光源(发光部)组合，能够发出规定的光。另外，激发该荧光体薄片的激发光为波长250nm至430nm的光即可，以LED等发光元件为首，可以为利用Hg放电的紫外线光源、利用激光的光源等。接着，对于本实施方式中的荧光体的制造方法，以制造<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>为例进行说明。另外，由于烧成荧光体原料时的蒸发，原料的投料组成与烧成后所生成的组成不同。特别是，在1700。C以上的烧成和长时间的烧成中，Si3N4通过该烧成逐渐地分解，因此，优选比所需摩尔比更多地投料。其中，分解量根据烧成时的条件而改变，因此，投料量优选根据各个烧成条件进行调整。因此，在以下成式。因此，在本实施方式中以原冲牛冲殳^f"时的组成式SrAlo.9Si6.。OL25N8.73:Eu表示荧光体来说明制造方法。这里，z/(m+z)与Eu/(Sr+Eu)意思相同。另夕卜，投料时，活化剂元素的原料中所含的氧量为少量，因此忽略。通常，荧光体大多通过固相反应而制造，本实施方式的荧并不限于这些。M元素、A元素、B元素的各原料可以是氮化物、氧化物、碳酸盐、氩氧化物、碱性碳酸盐等市售的原料，优选纯度高的原料，因而优选准备2N以上、进一步优选准备3N以上的原料。通常，从促进反应的观点出发，各原料颗粒的粒径优选为微粒，根据原料的粒径、形状，所得到的荧光体的粒径、形状也改变。因此，根据最终得到的荧光体所要求的粒径和形状，准备具有近似粒径的氮化物等原料即可，可以使用优选为50(im以下的粒径、进一步优选为0.1pm以上、10.0^m以下粒径的原料。Z元素原料也优选为市售的氮化物、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、碱性碳酸盐、或金属单质。当然，优选各原料的纯度高，优选准备2N以上、进一步优选3N以上的原料。特别是，将碳酸盐用作M元素的原料的情况下，无需添加由未包含于本实施方式荧光体的构成元素中的元素所构成的化合物作为熔剂(反应促进剂)，也可以获得熔剂效果，因此优选。若进行组成式SrAl。.8Sis.20L8N7.2:Eu的制造的话，调整烧成时原料组成的减少部分来确定投料组成，以使烧成后的各元素的摩尔比为Sr:Al:Si:O:Eu=0.970:0.8:5.2:1.8:0.030即可。这里，以投料组成式SrAlo.9Si6.oOL25Ns.73:Eu(其中，Eu/(Sr+Eu)=0.030)进行制造。作为各元素的原料，例如作为M元素、A元素、B元素的原料，分别准备SrC03(3N)、A1203(3N)、A1N(3N)、Si3N4(3N),作为Z元素，可以准备￡11203(3N)。将这些原料分别以SrCO3为0.970mo1、八1203为0.25/3mol、A1N为(0.9-0.25/3x2)mol、Si;N4为6.0/3mol、￡11203为0.030/2mol进行秤量并混合。将碳酸盐用作Sr原料是因为氧化物原料熔点高，不能期待熔剂效果，相对于此，在使用碳酸盐等低熔点的原料时，原料自身起到熔剂的作用，反应被促进，提高了发光特性。另外，在用氧化物作为原料的情况下，为了获得熔剂效果，可以添加其他物质作为熔剂，在该情况下，该熔剂为杂质，需要注意存在使荧光体的特性恶化的可能性。该秤量、混合，可以在大气中进行，各原料元素的氮化物容易受到水分的影响，因此，在充分除去水分的惰性氛围下的手套箱内操作是合适的。混合方式可以为湿式、干式任一种，在用水作为湿式混合的溶剂时，原料会分解，因此，需要选择适当的有机溶剂或液体氮气。作为装置，可以使用球磨或研钵等通常的装置。将混合结束的原料放入坩埚，在烧成炉内使氛围气体流通，同时在1600。C以上、更优选为1700。C以上、2000。C以下保持30分钟以上，进行烧成。若烧成温度为1600。C以上的话，固相反应良好地进行，可以获得发光特性优异的荧光体。另外，若在2000。C以下烧成的话，可以防止过度烧结、发生熔解。另外，烧成温度越高固相反应越迅速，因此，可以缩短保持时间。另一方面，即使在烧成温度低的情况下，通过长时间保持该温度，也可以获得作为目标的发光特性。但是，烧成时间越长颗粒越30进行成长，颗粒形状变大，因此，相应于作为目标的颗粒尺寸设定烧成时间即可。作为在烧成炉内流通的氛围气体，并不限于氮气，还可以使用稀有气体等惰性气体、氨气、氨气与氮气的混合气体、或氮气与氢气的混合气体中的任一个。其中，该氛围气体中含有氧气的话，会引起荧光体颗粒的氧化反应，因此，优选作为杂质被含有的氧尽量少、例如为100ppm以下。进一步在氛围气体中含有水分时，与氧气同样地在烧成时引起荧光体颗粒的氧化反应，因此，优选作为杂质被包含的水分也尽量少、例如为100ppm以下。这里，在使用单一气体作为氛围气体的情况下优选氮气。也可以通过单独使用氨气气体进行烧成，与氮气相比，氨气气体成本高、为腐蚀性气体，因此，装置和低温时的排气方法需要特别处置，因此在使用氨气的情况下，优选使用与氮气的混合气体等使氨气处于低浓度的气体。例如，在使用氮气与氨气的混合气体的情况下，氮气优选为80%以上、氨气优选为20%以下。另外，在使用氮气与其他气体的混合气体的情况下，若提高氮气以外的气体浓度，则氛围气体中的氮气的分压降低，因此从促进荧光体的氮化反应的观点出发，可以使用包含80%以上的氮气的惰性气体或还原性气体。本实施方式中，优选至少反复进行二次以上上述条件下的烧成工序，进一步在各烧成工序间暂时将试样从烧成炉中取出，施加粉碎、混合操作。通过反复进行烧成，提高了烧成物的均匀性、提高了荧光体的发光效率。粉碎、混合操作中，可以是研钵、球磨、^朱磨、喷磨等公知的方法。进而，优选在该烧成中将上述氛围气体设置成例如0.1m1/分钟以上流量的状态。这是因为在荧光体原料的烧成中，由该原料产生气体，通过使包含上述的选自氮气、稀有气体等惰性气体、氨气、氨气与氣气的混合气体、或氮气与氢气的混合气体中的l种以上气体的氛围流动(flow),可以防止由原料产生的气体充满炉内对反应造成影响，其结果是可以防止荧光体的发光特性降低。特别是，在作为荧光体原料使用碳酸盐、氲氧化物、碱式碳酸盐等在高温下分解为氧化物的原料时，气体的产生量多，因此，优选采用使气体在烧成炉内流通，排出产生的气体的方案。另一方面，在荧光体制造中的荧光体原料烧成的阶段中，烧成炉内的压力优选为加压状态以使大气中的氧气不混入炉内。但是，该加压超过1.0MPa(本实施方式中，炉内压力是指超过大气压的加压部分的意思。)时，在炉设备设计上需要特殊的耐压设计，因此，考虑生产率时该加压优选为l,OMPa以下。另外，该加压变高时，则荧光体颗粒间的烧结过度进行，烧成后的粉碎变得困难，因此，从该观点出发，该烧成中的炉内压力优选为l.OMPa以下、进一步优选为0.001MPa以上、O.lMPa以下。另外，作为坩埚，可以使用八1203坩埚、SisN4坩埚、A1N坩埚、塞隆(sialon)坩埚、C(碳)坩埚、BN(氮化硼)坩埚等可在上述气体氛围中使用的坩埚，特别是使用由氮化物制成的坩埚、例如上述BN坩埚时，能够避免混入来自坩埚的杂质，故优选。另外，若烧成时对坩埚盖上盖子进行烧成的话，可以防止从荧光体颗粒表面至内部的原子的分布不均，可以抑制发光强度的降低，故优选。认为这是因为通过对坩埚盖上盖子，可以抑制Si原子、氧原子从颗粒表面分离，可以防止Si原子、氧原子从颗粒内部扩散到颗粒表面。这样烧成后的荧光体可以抑制颗粒内部的原子的分布不均。并且，抑制了颗粒内部的原子的分布不均，其结果是也抑制了颗粒内的组成偏差，成为晶格缺陷、晶格应变、杂质相少、具备高发光效率的荧光体。作为对坩埚盖上盖子的方法，可以用板状的盖子覆盖坩埚上部的开放部，还可以将比坩埚大一圈的形状的容器上下颠倒，并通过使其覆盖坩埚而形成盖子。作为坩埚的盖子，使用A1203、Si3N4、A1N、塞隆(sialon)、C(碳)、BN(氮化硼)等的、在上述气体氛围中能够使用的材质的盖子即可，特别是使用BN制的盖子时，能够避免混入来自盖子的杂质，故优选。另外，具体来说，大一圈的形状是指具有与该坩埚的外侧尺寸相比差不多相同尺寸~2倍左右的内侧尺寸的容器。后述托盘的情况也同样。图5示出作为覆盖坩埚的盖子的容器的一个例子。如图5的(A)所示，该容器10形成为比有底筒形状的坩埚ll大一圈的尺寸的有底筒形状，相对于坩埚ll上下颠倒，并将该坩埚ll容纳到内部而覆盖。将坩埚11设置在烧成炉14中时，如图5的(B)所示，首先在碳台12上配置1个或多个容纳有荧光体原料的混合物16的坩埚11,使容器10覆盖这些各坩埚11而进行加盖。接着，如图5的(C)和(D)所示，将这些坩埚11和容器10与碳台12一起放入碳容器13内，设置在烧成炉14内。上述碳容器13将配置在烧成炉14内沿圓周方向的多个碳加热器15的热均匀化的同时，与容器10同样地起到对坩埚11盖上盖子的作用。图6示出盖子的其他例子。在该图6中，荧光体原料的混合物16被容纳到上方开口的盒子形状的托盘20内。该托盘20由与上述坩埚ll同样的材质、例如BN(氮化硼)构成。该托盘20的盖子可以是覆盖托盘20的上方开口部分的板状，也可以如图6所示，使用下方开口的具有大一圏的形状的盒子形状的容器21,通过该容器21覆盖托盘20,以使托盘20容纳到该容器21内。33烧成结束后，从坩埚取出烧成物，使用研钵、球磨等粉碎工具，粉碎成规定的平均粒径，可以制作由组成式SrAl。.sSi5.20L8N7.2:Eu表示的荧光体。所得到的荧光体在此后根据需要进行洗涤、分级、表面处理、热处理。作为洗涤方法的、在使用氢氟酸、盐酸、石危酸、硝酸等的酸性溶液中的洗涤，橫_附着在颗粒表面的Fe等金属原子、未反应的残留原料颗粒溶解，故优选。这里，所得到的荧光体所含的Fe、Ni、Co的量优选为100ppm以下。4吏用其^f也元素作为M元素、A元素、B元素、Z元素的情况以及改变作为活化剂的Z元素的活化量的情况下，都是通过根据规定的组成比调节各原料的投料时的配合量，从而利用与上述同样的制造方法制造荧光体。其中，由于烧成条件引起烧成时原料的蒸发、升华等，因此，考虑这部分的原料的投料组成来进行原料的混合、烧成。实施例以下，基于实施例，更具体说明本发明。(实施例1)按照以下的步骤制作实施例l的试样。准备SrC03(3N)、A1203(3N)、A1N(3N)、Si3N4(3N)、Eu203(3N)，将各原料以SrC03为0.950mol、A1203为0.25/3mol、A1N为(0.9—0.25/3x2)mol、Si3N4为2mo1、Eu203为0.050/2mol进4亍^1量，以使各元素的摩尔比为Sr:Al:Si:Eu=0.950:0.9:6.0:0.050，在大气中使用研钵进行混合。将混合后的原料放入BN坩埚，将比BN坩埚大一圏的BN制容器作为盖子加在蚶埚上，在该状态下配置在炉内，将炉内抽成真空，用氮气置换后，在流通的氮气氛围中(流动状态、20.0L/分钟)、炉内压0.05MPa下，以15。C/分钟升温到1600。C,在1600。C下保持、烧成3小时。然后，以l小时3430分钟从1600。C冷却到50。C,取出一次烧成试样，用研钵进行粉碎、混合。然后，再次放入BN蚶埚中，将比BN坩埚大一圏的BN制容器作为盖子加在坩埚上，在该状态下配置在炉内，将炉内抽成真空，用氮气置换后，在流通的氮气氛围中(流动状态、20.0L/分钟)、炉内压0.05MPa下以15。C/分钟升温到1800°C,在1800。C下保持、烧成3小时。然后，以l小时30分钟从1800。C冷却到50。C,结束烧成。然后，使用研钵将烧成试样在大气中粉碎到适当的粒径，得到实施例l的荧光体试样。表l示出将所得到的荧光体试样进行组成分析的结果。组成分析的结果判明其是与组成式SrAlxSi6-xOi+XN8-x:Eu中x=0.8时的SrAl。.sSi5.20L8N7.2:Eu表示的荧光体4妄近的组成。其中，结果是氧比组成式中的各元素的摩尔比稍微少、氮稍微多。认为这是因为在氮气氛围中在高温下进行烧成，因此，氧容易从试样中分离、以及组成分析结果中存在一些误差而产生的影响。因此，虽然并非准确地是组成式SrAlxSi6—\01+\>^81:￡11中乂=0.8的SrAl。.sSi5.20L8N7.2:Eu表示的荧光体，^旦也得到几乎接近该组成的荧光体。对所得到的荧光体试样照射405nm的单色光，测定发光强度。其中，发光强度是以相对强度表示且将后述比较例l中的荧光体的发光强度作为100%进行标准化后的值。表2示出该测定结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>为了对所得到的荧光体试样调查颗粒内部的原子的分布状态，通过ESCA调查Si原子和氧原子在从颗粒表面起向深度方向的总原子数中的比例的变化。这里，说明ESCA的测定方法。将测定试样放入试样夹，通过7^少夕.774才朱式会社制"5800"进^f于测定。测定条件如下所示。使用测定装置7AA少夕7*4林式会社制"5800"X射线源Al阳极射线源、150W分析范围800,cp中和器(Neutralizer):使用试样调整放置在试样台上出射角(take-offangles):45°Ar溅射蚀刻速度10nm/分钟(Si02换算值)从距颗粒表面深度50nm的位置到深度1950nm的位置以100nm的深度间隔实施测定，在各深度位置中，测定各原子在总原子数中的比例(at%)。表3示出各深度位置的Si原子在总原子数中的比例。另外，将深度50nm的位置的Si原子的比例记为M(Si)5Q,将距颗粒表面深度dnm的位置的Si原子的比例记为M(Si)d,算出Si原子的比例的变化率(M(Si)d-M(Si)5。)/M(Si)5()xlOO)的结果也表示在表3中。进一步，在图3中，使用令符号标绘各深度位置的Si原子的比例的变化率(M(Si)d_M(Si)so)/M(Si)50xl00)。另外，表4示出各深度位置的氧原子在总原子数中的比例。另外，将深度50nm的位置的氧原子的比例记为M(0)5Q,将深度dnm的位置的氧原子的比例记为M(O)d,算出氧原子的比例的变化率(M(O)d-M(O)so)/M(O)5ox100)的结果也在表4中示出。进一步，在图4中，使用A符号标绘各深度位置的氧原子的比例的变化率(M(O)d-M(O)so)/M(O)50xl00)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>(比较例l)在各元素的摩尔比为Sr:Al:Si:Eu=0.950:0.9:6.5:0.050且S"N4比实施例1多的条件下将各原料SrC03(3N)、A1203(3N)、A1N(3N)、Si3N4(3N)、Eu203(3N)混合。将混合的原料放入BN坩埚，在BN坩埚不盖盖子的状态下配置在炉内，将炉内抽成真空，用氮气置换后，在流通的氮气氛围中(流动状态、20.0L/分钟)、炉内压0.05MPa下以15。C/分钟升温到1600。C，在1600。C下保持-烧成3小时。然后，用1小时30分钟从1600。C冷却到50。C,取出一次烧成试样，用研钵进行粉碎-混合。然后，再次放入BN坩埚，在BN坩埚不盖盖子的状态下配置在炉内，将炉内抽成真空，用氮气置换后，在流通的氮气氛围中(流动状态、20.0L/分钟)、炉内压0.05MPa下以15。C/分钟升温到1800。C,在1800。C下保持、烧成3小时。然后，用l小时30分钟从1800。C冷却到50'C,结束烧成。然后，使用研钵将烧成试样在大气中粉碎到适当的粒径，得到比较例1的荧光体试样。表1示出将所得到的荧光体试样进行组成分析的结果。组成分析的结果表明为与组成式SrAlxSi6—+XN8-x:Eu中x=0.8时的SrAlo.8Sis.20L8N7.2:Eu表示的荧光体接近的组成。但是，结果是与实施例l中制作的荧光体相比，氧含量降低显著，氮含量多。认为这是因为并没有如实施例l中实施那样在BN坩埚上盖盖子的状态下烧成，因此，氧的分离容易过量。因此，比较例l制作的荧光体是与组成式SrAlxSis-xC^+XN8-x:Eu中x=0.8的SrAl。.sSi5.20L8N7.2:Eu表示的荧光体相比氧含量少的荧光体。与实施例1同样，对所得到的荧光体试样照射405nm的单色光，测定发光强度。表2示出该测定结果。对于所得到的荧光体试样，为了调查颗粒内部的原子的分布状态，通过ESCA调查Si原子和氧原子在从颗粒表面起向深度方向的总原子数中的比例的变化。通过与实施例1同样的方法，从距颗粒表面深度50nm的位置到深度1950nm的位置以100nm的深度间隔实施测定，在各深度位置，测定各原子在总原子数中的比例(at%)。表3示出各深度位置的Si原子在总原子数中的比例。另外，将深度50nm位置的Si原子的比例记为M(Si)5G,将深度dnm的位置的Si原子的比例记为M(Si)d,算出Si原子的比例的变化率(M(Si)d-M(Si)5。)/M(Si)5。xl00)的结果也在表3中示出。进一步，在图3中，用^符号标绘各深度位置的Si原子的比例的变化率(M(Si)d-M(Si)so)/M(Si)5。xl00)。另外，将各深度位置的氧原子在总原子数中的比例示于表4。另外，将深度50nm位置的氧原子的比例记为M(0)so,将深度dnm位置的氧原子的比例记为M(O)d，算出氧原子的比例的变化率(M(O)d-M(O)so)/M(O)5qx100)的结果也在表4中示出。进一步，在图4中，用A符号标绘各深度位置的氧原子的比例的变化率(M(0)d-M(0)5Q)/M(O)5。xl00)。(对于实施例与比较例差异的考察)由表2可知，结果是实施例l的焚光体与比较例的荧光体相比，发光强度高32%。该理由如下考察。由表3和图3可知，实施例1的荧光体在从颗粒表面至2000nm的任一深度位置，Si原子的比例没怎么变化，相对于距颗粒表面深度50nm的位置的Si原子的比例，其变化率集中在6%以内。另一方面，调查结果是比较例1的荧光体随着距颗粒表面的位置变深，Si原子的比例增加，在深度150nm的位置处，比深度50nm的位置的Si原子的比例增加了5。/。，进而，在深度350nm以下，增加约10~15%。由该结果可知，比较例l的荧光体在颗粒内部，Si原子的分布大幅变化，特别是在颗粒表面附近变化大。认为该颗粒表面附近的Si原子的含量的变化引起颗粒内部的组成偏差，随之产生晶格缺陷-晶格应变、杂质相，引起发光强度降低。考虑到荧光体的颗粒表面特别有助于发光，因此，可预想这样一来对发光强度产生很大影响。另外，由表4和图4可知，实施例l的荧光体从颗粒表面至2000nm深度的位置，氧原子的比例产生变动，但其变化率为20%左右。另一方面，对于比较例l的荧光体，调查结果是距颗粒表面深150nm的位置的氧原子的比例比深50nm的位置的氧原子的比例降低50%,在更深部分的位置中，卩争^氐40~60%。由该结果可知，比较例1的荧光体在颗粒内部的氧原子的分布大幅变化、特别是在颗粒表面附近变化大。认为该颗粒表面附近中的氧原子的含量的变化会引起颗粒内部的组成偏差，随之产生晶格缺陷、晶格应变、杂质相，引起发光强度的降低。我们认为荧光体中，颗粒表面特别对发光作出贡献，由于上述那样的机理而对发光强度产生很大影响。权利要求1.一种荧光体，其特征在于，其由通式MmAaBbOoNnZ(其中，M元素是1种以上价数取II价的元素，A元素是1种以上价数取III价的元素，B元素是1种以上至少含有Si的、价数取IV价的元素，O是氧，N是氮，Z是1种以上的活化剂，m>0、a>0、b>0、o≥0、n>0。)表示，将距颗粒表面50nm深度处的B元素原子相对于总原子数的比例记为M(B)50at％、以100nm的间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围，将dnm深度处的B元素原子相对于总原子数的比例记为M(B)dat％时，以规定间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围而得到的M(B)d的值满足-10<(M(B)d-M(B)50)/M(B)50×100<10。2.—种荧光体，其特征在于，其由通式MmAaBbOoNn:Z(其中，M元素是1种以上价数取II价的元素，A元素是l种以上价数取III价的元素，B元素是1种以上价数取IV价的元素，0是氧，N是氮，Z是l种以上的活化剂，m>0、a〉0、b>0、o>0、n〉0。)表示，将距颗粒表面50nm深度处的氧原子相对于总原子数的比例记为M(O)5Qat%，以100nm的间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围，将dnm深度处的氧原予相对于总原子数的比例记为M(0)dat。/。时，以规定间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围而得到的M(0)d的值满足-40<(M(O)d-M(O)50)/M(O)50xl00<40。3.—种荧光体，其特征在于，其由通式MmAaBbOoNn:Z(其中，M元素是1种以上价数取II价的元素，A元素是l种以上价数取III价的元素，B元素是1种以上价数取IV价的元素，O是氧，N是氮，Z是l种以上的活化剂，m〉0、a〉0、b>0、o>0、n〉0。)表示，将距颗粒表面50nm深度处的B元素原子相对于总原子数的比例、氧原子相对于总原子数的比例分别记为M(B)5。at%、M(0)5。at%，以100nm的间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围，将dnm深度处的B元素原子相对于总原子数的比例记为M(B)dat%、氧原子相对于总原子^t的比例记为M(0)dat。/。时，以规定间隔测定距颗粒表面深度50nm至深度1950nm的范围而得到的M(B)d和M(0)d的值满足-10<(M(B)d-M(B)50)/M(B)50xl00<10,且-40<(M(0)d-M(O)50)/M(O)50xl00<40。4.根据权利要求1至3任一项所述的荧光体，其特征在于，5.0<(a+b)/m<9.0,0<a/m<2.0,0《o<n,n=2/3m+a+4/3b-2/3o,在以波长250nm至430nm范围的光激发时，发射光谱的峰值波长在400nm~500nm的范围内。5.根据权利要求1至4任一项所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体中，0<a/m《2.0,4.0<b/m<8.0，6.0<(a+b)/m<8.0,0<o/m《3.0。6.根据权利要求1至5任一项所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体中，在0〈x"时，a=xxm,b=(6-x)xm,0=(l+x)xm,n=(8-x)xm。7.根据权利要求1至6任一项所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体中，M元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、价数取II价的稀土元素中的l种以上元素，A元素是选自B、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的l种以上元素，B元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的l种以上元素，Z元素是选自稀土元素、过渡金属元素中的l种以上元素。8.根据权利要求1至7任一项所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体中，M元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的l种以上元素，A元素是选自A1、Ga、In中的l种以上元素，B元素是Si和/或Ge,Z元素是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的l种以上元素。9.根据权利要求1至8任一项所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体中，M元素是Sr，A元素是Al,B元素是Si，Z元素是Eu。10.根据权利要求1至9任一项所述的荧光体，其特征在于，在表示为通式MmAaBbOoNn:Zz时，M元素与Z元素的摩尔比z/(m+z)的^f直为0.0001以上、0.5以下。11.根据权利要求1至10任一项所述的荧光体，其特征在于，其包含粒径50(im以下的一次粒子和该一次粒子聚集而成的聚集体，该包含一次粒子和聚集体的荧光体粉末的平均粒径(D50)为1.0jim以上、50pm以下。12.—种焚光体的制造方法，其特征在于，其是权利要求l至ll任一项所述的荧光体的制造方法，该方法具有秤量该荧光体的原料粉体并混合而得到混合物的工序、在烧成炉内烧成前述混合物而得到烧成物的工序、粉碎前述烧成物而得到荧光体的工序，在烧成前述混合物而得到烧成物的工序中，作为该烧成时的氛围气体，使用氮气、稀有气体等惰性气体、氨气、氨气与氮气的混合气体、或氮气与氢气的混合气体中的任一个。13.根据权利要求12所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述荧光体的制造方法中，作为前述烧成炉内的氛围气体，使用包含80%以上氮气的气体。14征在于，所述荧光体的制造方法中，在烧成炉内烧成前述混合物而得到烧成物的工序中，将前述混合物的烧成进4于2次以上，在该烧成与烧成之间，对所烧成的混合物进行粉碎混合。15.根据权利要求12至14任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述荧光体的制造方法中，在烧成炉内烧成前述混合物而得到烧成物的工序中，边使前述烧成炉内的氛围气体以0.1ml/分钟以上流通边进行烧成。16.根据权利要求12至15任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述荧光体的制造方法中，在烧成炉内烧成前述混合物而得到烧成物的工序中，使前述烧成炉内的氛围气体在0.001MPa以上、l.OMPa以下的加压状态下。17.根据权利要求12至16任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述荧光体的制造方法中，作为烧成用坩埚，使用由氮化物制成的坩埚。18.根据权利要求17所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述荧光体的制造方法中，对由氮化物制成的坩埚盖上盖子进行烧成。19.一种荧光体薄片，其特征在于，其是权利要求l至ll任一项所述的荧光体被分散到树脂或玻璃中的荧光体薄片。20.—种发光装置，其特征在于，其具有权利要求l至ll任一项所述的焚光体或权利要求19所述的荧光体薄片、和发出第l波长的光的发光部，将前述第l波长的光的一部分或全部作为激发光，由前述荧光体发出与前述第l波长不同波长的光。21.根据权利要求20所述的发光装置，其特征在于，所述发光装置中，第l波长是指250nm430nm的波长。22.根据权利要求20或21所述的发光装置，发出第1波长的光的发光部是LED。全文摘要一种荧光体，其特征在于，其由通式MmAaBbOoNn:Z(其中，M元素是1种以上价数取II价的元素，A元素是1种以上价数取III价的元素，B元素是1种以上价数取IV价的元素，O是氧，N是氮，Z是1种以上的活化剂，m＞0、a＞0、b＞0、o≥0、n＞0。)表示，在从颗粒表面起到深2000nm的范围中，B元素原子相对于总原子数的比例的变化率小于10％、或/和氧原子相对于总原子数的比例的变化率小于40％，其中该荧光体在蓝色的范围具有宽的发射光谱，并且，在近紫外/紫外的范围具有宽广且平坦的激发带，发光效率和发光强度、亮度优异。文档编号C09K11/64GK101522859SQ20078003617公开日2009年9月2日申请日期2007年9月21日优先权日2006年9月29日发明者后藤昌大,坂根坚之申请人:同和电子科技有限公司