稠合萘的制作方法

专利名称：稠合萘的制作方法
技术领域：
本发明涉及通式I的稠合萘
x2 xt
)^={ /Q1-Q2
fV(A2-Z2)「(Ai-Z》q~<^ 一(Z3-A3)s-(Z4-A4)t-R2 !
)~^)~G1 '
x4 x5
其中
A!、 A2、 A3、 A,各自相互独立地表示未取代或被一至四个F原子取代的1， 4-亚环己基、1, 4-亚环己烯基或1, 4-亚环己二烯基，并 且其中的一个或两个CH2基团也可各自相互独立地被-0-或 -S-以杂原子彼此不直接相连的方式代替；1， 4-亚苯基， 其可被一个或两个氟或氯原子取代并且其中的 一个或两个 CH基团也可被N代替；或者表示l, 4-亚双环[2. 2. 2]辛基 或2， 6-亚螺[3. 3]庚基，
Q「Q2 表示0-CH2、 CH2-0、 0-CF2、 CF2-0、 CH2-CH2、 S-CF2、 CF「S、
0-C0或C0-0，
G「G2 表示CH广CH、 CF「CH、 CH=C、 CF-C，
Ri、 R2 各自相互独立地表示未取代或被卣素至少单取代的具有1
至12个C原子的烷基，并且其中一个或多个不相邻的CH2 基团也可各自相互独立地被-O-、 -S-、 -CO-代替，每种情 况下两个相邻的CH2基团可被-CH-CH-、 -CF-CF-、 -COO-、 -OOC-、 -C = C-、 1， 2-亚环丙基(其也可以被两个F原子 取代)代替，或者三个相邻的CH2基团可被1， 3-亚环丁基 (其也可以被两个F原子取代)代替;或者表示F、Cl 、-0CF3、 -0CHF2、 -CN、 -NCS或H;条件是只能R:或只能比可以为H，x,、 x2、 x3、
X4、 X5 各自相互独立地表示H、 F或Cl，
Zi、 Z2、 Z3、 Z4各自相互独立地表示单键、-CH2CH2-、 -CH20-、 -OCH广、-CH2CF2-、 -CF2CH2-、 -CH2CHF-、 -CHFCH2-、 -CF20-、 -0CF2-、 -COO-、 -OOC-、 -CH-CH-、 -CF-CF-、 -CsC-，以及 q、 r、 s、 t各自相互独立地表示0或1。
本发明进一步涉及包括至少一种通式I化合物的液晶介质，以及这 种液晶介质在显示元件，尤其是电光显示元件中的用途。
背景技术：
有些有机化合物加热时不直接从晶体态转换到液态，而是在清楚限 定的温度范围内经历一个或多个额外的相。这些相具有方向相关的物理 性质，但是像液体一样流动。这些相(下文也通称为液晶介质)，例如向 列相、胆齒相、近晶A相或近晶C相(参见P. G. deGennes和J. Prost， The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford 1993) 的物理特性是已知的。通常用于电光学领域的这些化合物的分子结构的 特征是有一个刚性骨架，其包含例如连结的l， 4-亚苯基或l， 4-亚环己 基或稠合环系，其在相互间尽可能远离的位置上被所谓的介晶 (mesogenen)基团，例如烷基、烷氧基或ll^取代。
用于电光学领域的液晶介质由这些化合物的混合物组成，且其中也 使用不具有从晶体相到液晶相互变转化的化合物。在向列相的情况中， 光学和介电属性已知大致上线性地取决于混合物组分比例。通常情况下， 如果相对于所谓的对比温度TR (TR=TM/Tk， L是实测温度，L是清亮点温 度，即由向列相转换为各向同性相的温度(所有单位都是K))绘制，不 同化合物或化合物的混合物的各向异性物理量的数值曲线是相似的。组 分对各向异性的贡献可因此通过在相同l下的对比确定。
基于液晶介质的显示元件(液晶显示器)中，已知对之间具有液晶 介质的电极施以电场会导致光学影像的变化。熟知的基于扭转向列单元 (TNC)原则的电光显示元件尤其重要。电极表面的相互作用使向列相的 分子釆用螺旋排列这样的方式取向。这使得透过的光的偏振面发生旋转，由此元件在两个交叉的偏振箔间呈透明状。在电极上施以电压使分子垂
直取向。该情况的先决条件是正的介电各向异性(△ s >0)。已知的面 内切换(IPS)方法能生成对比度特别高的图像，该方法可以使分子的螺 旋排列转换成平行排列。不带背景照明且只带一个偏振箔工作的电光显 示元件似乎特別有利。具有高信息密度、低驱动电压(Ansteuerspanmmg ) 和低视角对比度依赖性的这种类型的反射电光显示元件，其描述于 Y. Itoh等，SID 98 Digest, 221中。这些中，向列相的光学各向异性A n以及它的层厚度d的乘积取最佳值，对于低视角对比度的小依赖性是 关键性的。已知所显示的图像或文数信息的质量在所述应用中越好，则 液晶介质比电阻率越高。此特别适于所谓的主动矩阵显示的运行中。由 薄膜晶体管组成的驱动元件在电压源关闭后保持电压的能力通常由电压 保持率(VHR)表示。为了满足变得越发重要的在封闭空间之外的应用， 需要具有特别高清亮点的液晶介质。已知，像素的电驱动可以有利地建 立在低阈电压下。这些阈电压由已知的方法确定，对于厶e >0的向列 相，其基于所谓的Frederiks阈(以伏特为单位测量)，对于A s <0的 那些，其基于所谓的DAP阈(排列相的变形)。每一时间单位可能的图像 变化数取决于液晶介质中分子的移动能力，其随着温度下降而迅速减弱。 对于TNC，转换时间直接取决于液晶介质的旋转粘度，其又和能用常规 毛细管粘度仪测得的值相关联。同时已知基于近晶C相的铁电或抗铁电 层重取向的电光显示元件。已知的聚合物分散液晶(PDLCs)由包在透明 聚合物中的液晶介质小液滴组成，根据所施加电压，其将入射光分散。 同样不需要偏振箔的电光显示元件可以用具有负的介电各向异性并包括 二向色染料的液晶介质制造。根据所谓的VA (垂直阵列)技术，基于具 有负的介电各向异性的(△ s <0)向列液晶介质中偏振光的调节的光电 显示元件如今已特别重要。
上述显示元件中所用的液晶介质具有众多缺点，因为用作混合物组 分的化合物对于光、热作用或在电场中不够稳定。此外，良好对比度所 需的光学各向异性只能在运行电压和转换时间同时合适时艰难地实现。
已知的液晶介质显示出仍然需要在电光显示元件方面进行改进的特性。尤其是可实现的阈电压和转换时间仍然太高。

发明内容
特别地，本发明所基于的任务是提供一类稳定的化合物，其使得生 产具有低阈电压和短响应时间的电光显示元件成为可能。
令人惊奇的是，我们发现通式I的稠合萘非常适于作为液晶介质的 组分。可以由它们制备非常适合上述应用的具有特别低的阈电压和短转
换时间的稳定的液晶介质。由于它们的高VHR，根据本发明的稠合萘特 别适于生产主动矩阵显示器。它们具有高清亮点并且暴露于光线下和120
x:以上时特别稳定。根据本发明的化合物通常扩展了用于制备对各种用 途而言有益的液晶介质的液晶物质的平台，所述用途尤其是上述的那些 用途。
根据本发明的通式I的稠合萘包括l， 2， 3, 4-四氢菲Ia
Rr(A2
(Z3-A3)s-(Z4-A4》t-R2 la,
3， 4-二氢-2H-苯并[h]色烯I b
<formula>formula see original document page 7</formula>
。x5 2， 2-二氟-3， 4-二氢-2H-苯并[h]色烯I c
<formula>formula see original document page 7</formula>
3， 3， 4， 4-四氟-l， 2， 3， 4-四氩菲I d
<formula>formula see original document page 7</formula>
(Z3-A3)s-(Z4-A4)rR2 lc,它们都是优选的。特别优选的是通式I b和I c化合物。 通式I的化合物中，A" A2、 A3、 &各自相互独立地优选表示未被取 代或被一至二个F原子取代的1， 4-亚苯基或l, 4-亚环己基，并且上述 基团中的CH2基团可在每种情况下相互独立地被-0-代替，其中1， 4-亚 环己基和2， 5-亚四氬吡喃基优选具有反式构型
通式I的艮和R2所包含的烷基可以是直链或支链。它们优选是直链 并表示曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、十一烷基和十二烷基。它们可以用-(CH》uH表示。如果此处的两个CH2基团用1， 2-亚环丙基代替或三个CH2基团被1， 3-亚环丁基代替，这 些基团可以各自包含两个F原子，例如，
如果同样包括的烯基的双键不是末端的，它们优选具有E (反式) 构型。如果这些取代基连接在苯基上，对于K和R2而言F和Cl的定义 同样是优选的。
Q「Q2优选表示0-CH2、 0-CF2或CH2CH2，其中特别优选0-CH2和0-CF2。 G「G2优选表示CH广CH。
通式I中，Xi、 X2、 X3、 X4、 Xs各自相互独立地表示H、 F或C1，优选 H或F，其中X产X产F， X3=X4=X5=H的定义是特别优选的组合。
通式I中的Z^ Z2、 Z3、 Z,各自相互独立地优选表示单键、-CH2CH2-、 -OCF2-或-CF20-,其中特别优选单键。
指数q、 r、 s、 t各自相互独立地表示一或零，因此通式I可以包含 零至四个具有夂、A2、 A3、 l定义的基团。优选给出的通式I化合物的q、 r、 s和t的总和等于l或2，即除了根据本发明的稠合萘的骨架外，还 含有一或二个具有&、 A2、 A3、 &定义的环状基团。特别优选给出的这类 化合物的q和r的总和是l或2并且同时s和t的总和是零或1。
如果它们的G广G2不包括双键，通式I还包括光学活性化合物及其外 消旋物。前述化合物可以通过特定的不对称合成得到或通过手性载体材 料例如环糊精上的柱色镨分离从根据本发明的非光学活性化合物中得 到。通式I的光学活性化合物特别适用于具有铁电和抗铁电性质的相以 及适用于胆甾相的制备。
还包括这样的通式I化合物，其中键合的元素具有不同于自然分布 的同位素分布。
一些通式I的化合物如下所示，其中R:和R2具有所述的定义。<formula>formula see original document page 10</formula>
通式I化合物由通常已知的方法制备。这些方法在例如文集Houben-Weyl ， Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag， Stuttgart中，和其他本领域技术人员可获得的出版物中给出。下述 Suzuki-和Heck-偶联反应的实验细节在论文J.Tsuji， Palladium Reagents and Catalysts, John Wiley&Sons, Chichester, 2004中以 及在那里所引用的文献中揭示。
有利的是使下式以碘、溴或氯(此处用Y表示)取代的稠合萘，
(Z3-A3)s-(Z4-A4)t-R2
简写作Y-Ar,通过通常已知的Suzuki偶联过程与硼酸形成的键接
方式'
fV(A2-Z^-A，B(OH)2
Y-Ar
Pd(O)
R厂(A2墨Z2)r-A,-Ar
合成

图1
萘环上的B(0H)2基团也可以被固定(参见合成图3)。除了与芳香卣 素化合物的Suzuki偶联得到通式I化合物或其前体，通过用HA蒸煮转
也是;能的。，A、 ， 、' 、 A
CO, HOOC-Ar
FV(A2-Z;j)r-A，-OH
Y-Ar>~Li_Ar
FV(A2-Z2)r-A,-OOC-Ar
1. fV(VZA-
2. -H20
R，-(A2-Z2)r
Ar
合成图2
卣素-金属交换(例如溴-锂交换)和随后加成到C-0键上，同样在 熟知的后续反应后得到通式I化合物(合成图2 )。合成图3
合成图3通过举例的方式说明了通常已知的得到亚通式I b和I c化 合物的合成步骤的顺序。可由市售的3,4-二氟溴苯通过在四氢呋喃(THF) 中用二异丙基氨基锂(LDA)金属化并随后和二曱基甲酰胺反应得到取代 的苯甲醛，将其用烯丙基氯化镁转化成烯丙基苯甲醇，所述烯丙基苯甲 醇在加入[P (邻甲苯基)3] PdCl2后经过Heck偶联反应得到羟基二氢萘，随 后用氧化剂将其芳香化。在碳酸钟存在下用千基溴在丙酮中千基化得到 节醚，其可以在THF中锂化。将锂化合物和硼酸三甲醚反应随后以通常 已知的方法酸化得到硼酸，通过使用已知合适的催化剂使其和以下通式 的芳基卤化物反应转化成芳基萘RHA「Hal，其中l、 A,、 A2和Zi具有本发明中所用的定义，Hal表示Cl、 Br或I。催化氢解制得l-萘 酚，其和取代的甲酰乙酸甲酯(参见K. Chebaane等， Bull.Soc.Chim. France 1975,2516 )反应得到本发明所包括的苯并香豆 素，其可通过催化加氢转化成同样包括在通式I中的二氢衍生物。上述 后者化合物可以用同样通常已知的方法通过使用L i A1H4或NaBH4和BF3醚 化物的还原转化成通式I b化合物，或者通过和Lawessons试剂反应随 后用三氟化二乙裊基琉(DAST)(参见S. Scheibye等，Tetrahedron旦， 1339 ( 1979 ))将CS基团转变成CF2基团而转化成通式I c化合物。
从来自图3的二氢香豆素开始生成通式If化合物的路径(合成图4 )。
合成图4
通式I a化合物可以根据合成图5由取代的萘借助于 Friede卜Craf ts酰化法通过闭环方便地得到(参见B. Hul in, M. Koreeda， J.Org.Chem. 49, 207 ( 1984 ))。
合成图5
同样包括在本发明中的液晶介质由至少两种液晶组分组成并包括至
13少一种作为组分的通式I化合物。其通常包括一至五种，优选二至四种 通式I化合物。根据本发明的液晶介质的另外的混合组分可以是通常已 知的介晶化合物，即能以纯净态或与其他组分混合地形成液晶相的化合
物。 一些此类的化合物在例如DE 19804894和W0 2005/037957中被提及。 最重要的是根据通式II构造的那些
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中
B!至B3 各自相互独立地表示
未取代或被卣素或-CN取代的1，4-亚环己基，其中一个或两个 CH2基团可被-0-代替，4-双环[2. 2. 2]亚辛基，1， 4-亚苯基和 2， 5-亚嘧t基以及2， 6-亚萘基，1， 2， 3， 4-四氩萘-2， 4-亚基或茚满-2， 5-亚基，
仏、U2 各自相互独立地表示
未取代或被至少一个卣原子取代的具有1至12个C原子的烷 基或烯基，并且其中的一个或多个非相邻的CH2基团可以被-0-或-S-代替；或者表示-CN、 OCHF2、 -OCF3、 -SF5、 -F、 -CI、 -OCH=CF2、 -N-C=S，
Yi、 Y2 各自相互独立地表示
-CH2CH2-、 -COO-、 -CH-CH-、 -OCF2-、单键，并且 m、 n 表示0、 1或2。
可通过下述举例的方式作出混合物组分的描述，其中所述的烷基表 示具有1至12个C原子的烷基，其中1或2个CH2基团被-0-或-CH-CH-代替然而，还可以添加另外的混合組分，例如二色性染料，不包括在本 发明中的手性化合物，导电盐和形成凝胶的聚合物或无定形固体，例如 热解硅酸，还可以添加氧化抑制剂。
通过以下方法制备根据本发明的液晶介质在合适的玻璃容器中将 组分一起加热至80X:,将它们搅拌混合并使其冷却至室温。根据本发明 的液晶介质中通式I的稠合萘的比例可以是1至99重量百分比。优选 10至90重量百分比并且特别优选15至50重量百分比。
下述实施例意在解释本发明而不作限制。所有百分比表示重量百分 比。下述的温度是摄氏度。Fp.表示熔点，h表示小时，min表示分钟。 Kr表示晶体相，Sm表示近晶相，Ne表示向列相和Is表示各向同性相。这些符号间的数字表示所勤目间的转变发生的温度。IR表示红外光谱， KBr表示光语用常规的溴化钾片(Pressling)记录。除非另有提及，烷 基是正烷基。
具体实施例方式
实施例1至4
才艮据合成图3，氮气下，于-60X:在THF中将1. 1倍摩尔量的固体LDA 加入可市购得的3， 4-二氟溴苯中。-60t:下将相对于溴化合物1.15倍 摩尔量的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)加入所得的芳基锂化合物溶液中。
3h后加热至室温，加入水，并将2-溴-5， 6-二氟苯甲醛作为油性剩 余物用下述方法分离振荡含二乙醚的水相，用硫酸钠干燥有机相并蒸 馏除去溶剂(以下称为常规处理)。在室温下在THF中将该化合物和等摩 尔量的烯丙基氯化镁反应，在加入饱和氟化铵水溶液和常规处理之后得 到粗4-(2-溴-5， 6-二氟苯基)-4-羟基-l-丁烯。用色谱柱纯化(珪胶 60 (Merck KGaA )，洗脱液含10体积％异丙醇的甲苯)，在蒸发主馏分之 后得到纯产品。加入乙酸钠，节基三乙基氯化铵和[P(邻甲苯基)3]PdCh 作为催化剂后在DMF中于140C下进行分子内Heck偶联反应。冷却至室 温并用水稀释后，常规处理该混合物。该粗材料以通常已知的方法用2， 3-二氯-5， 6-二氰基苯醌在二氟甲烷中蒸煮芳基化得到l-萘酚，随后用
苄基溴在过量碳酸钾的丙酮悬浮液中将其转化成苄醚。将苄醚溶于THF, 以通常已知的方法在-6 0°C下用丁基锂锂化，随后向该溶解的有才几金属化 合物中加入硼酸三甲酯。用稀盐酸酸化后沉淀的硼酸从正庚烷中重结晶 出来。随后将其溶于THF中并在加入4-丙基溴苯和催化剂量的 Pd[P(C6Hs)4]后，用Suzuki法偶联。用氢气在钯(5°/。Pd于炭上)存在下 以通常已知的氩化方法得到相应的l-萘酚。在大约-10。C下将其和1.1 倍摩尔量的戊基-甲酰乙酸乙酯溶于足量体积的乙醇中，并用氯化氢气体 使该溶液饱和。随后加热至室温并搁置20h。随后将该混合物倾倒到水 上，将沉淀的3-戊基-8- (4_丙基苯基)苯并[h]色烯-2-酮(实施例1) 从乙醇中重结晶出来。在THF中用Pd催化剂氢化得到3-戊基-8- (4-丙 基苯基)-3， 4-二氢苯并[h]色烯-2-酮(实施例2)，过滤除去催化剂并
16蒸馏除去溶剂后，将其从乙醇中通过重结晶提纯出来。以通常已知的方
法通过其与LiAlH4和三氟化硼醚化物反应(参见R.Pettit等， J.Org.Chem. 26， 4773 ( 1961 ))得到3-戊基-8- (4-丙基苯基)-3， 4-二氢苯并[h]色烯(实施例3)。实施例2的化合物通过和2, 4-二 (4-甲氧基苯基)-l， 3-二硫杂-2, 4-二磷杂环丁烷-2， 4-二硫化物(Lawessons 试剂)反应转化为相应的硫酮(参见P. S. Pederson等， Bull. Soc.Chim.Belg. 87， 293 ( 1978 )),以通常已知的方法由该化合物 通过与DAST在二氯甲烷中反应形成2， 2-二氟-3-戊基-8-(4-丙基苯基) -3， 4-二氩苯并[h]色烯(实施例4)。实施例3和4的化合物在各自情 况下于常规处理后从乙醇中重结晶以提纯。 实施例5
另外的示例性化合物可以在根据以下合成表所述的2- ( 4-乙氧基苯 基)-3-氧代丙酸乙酯和1， 6-二羟基萘的反应后(参见D.F.Taber等， J.Org. Chem. 54. 3831 ( 1989 ))，用数个合成步骤制备
实施例6至11
同样用通常已知的的方法合成:实施例12
由以下组成的混合物
<formula>formula see original document page 18</formula>
在室温下是向列的并具有〈5V的DAP阈。其适用于VA技术的电光 显示元件。
权利要求
1、通式I的稠合萘其中A1、A2、A3、A4各自相互独立地表示未取代或被一至四个F原子取代的1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基或1，4-亚环己二烯基，并且其中的一个或两个CH2基团也可各自相互独立地被-O-或-S-以杂原子彼此不直接相连的方式代替；1，4-亚苯基，其可被一个或两个氟或氯原子取代并且其中的一个或两个CH基团也可被N代替；或者表示1，4-亚双环[2.2.2]辛基或2，6-亚螺[3.3]庚基，Q1-Q2表示O-CH2、CH2-O、O-CF2、CF2-O、CH2-CH2、S-CF2、CF2-S、O-CO或CO-O，G1-G2表示CH2-CH、CF2-CH、CH＝C、CF＝C，R1、R2各自相互独立地表示未取代或被卤素至少单取代的具有1至12个C原子的烷基，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团也可各自相互独立地被-O-、-S-、-CO-代替，每种情况下两个相邻的CH2基团可被-CH＝CH-、-CF＝CF-、-COO-、-OOC-、-C ≡C-、也可以被两个F原子取代的1，2-亚环丙基代替，或者三个相邻的CH2基团可被也可以被两个F原子取代的1，3-亚环丁基代替；或者表示F、Cl、-OCF3、-OCHF2、-CN、-NCS或H，条件是R1或R2只有一个可以为H，X1、X2、X3、X4、X5各自相互独立地表示H、F或Cl，Z1、Z2、Z3、Z4各自相互独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2CHF-、-CHFCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OOC-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-，以及q、r、s、t各自相互独立地表示0或1。
2、 根据权利要求1所述的稠合萘，其特征是QrQ2的定义是0-CH2。
3、 根据权利要求1所述的稠合萘，其特征是QrQ2的定义是0-CF2。
4、 根据权利要求1和2所述的稠合萘，通式是<image>image see original document page 3</image>其中R,、 R2、 q和s具有所述的定义。
5、根据权利要求1和3所述的稠合萘，通式是<image>image see original document page 3</image>其中R:、 R2、 q和s具有所述的定义。
6、 前述权利要求之一所述的通式I化合物作为液晶介质的组分的用途。
7、 具有至少两种液晶组分的液晶介质，其特征是它包括至少一种根 据权利要求1至5之一所述的化合物。
8、 电光显示元件，其特征是它含有根据权利要求7所述的液晶介质。
全文摘要
本发明涉及通式I的稠合萘，其中A₁、A₂、A₃、A₄、Q₁-Q₂、G₁-G₂、R₁、R₂、X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、q、r、s和t具有所述的定义，及涉及其作为液晶介质组分的用途以及包括它们的电光显示元件。
文档编号C09K19/32GK101600780SQ200780035398
公开日2009年12月9日 申请日期2007年7月4日 优先权日2006年7月26日
发明者H·克利特什曼, R·艾登什恩克 申请人:默克专利股份有限公司