光致变色化合物、组合物以及制品的制造方法与工艺

文档序号:11057050阅读:468来源:国知局
光致变色化合物、组合物以及制品相关申请的交叉引用本申请要求2010年12月16日提交的美国临时专利申请No.61/459671的优先权的权益,该文件的全部内容在此通过引用纳入。发明领域本发明涉及萘并吡喃化合物,特别是在特定位置上具有吸电子基团的茚并稠合的萘并吡喃化合物,例如光致变色茚并稠合的萘并吡喃化合物。发明背景很多常规的光致变色材料,例如,光致变色萘并吡喃,随着电磁辐射的吸收会经历由第一形态或状态到第二形态或状态的转换。例如,很多常规的热可逆的光致变色材料能够随着特定波长电磁辐射(或“光化辐射”)的吸收在第一“透明的”或“漂白的”基态形态和第二“有色的”激活态形态之间转换。在此,对于光致变色化合物、制品和组合物,术语“透明的”以及“漂白的”是指光致变色材料、制品以及组合物基本上无色,也就是在电磁谱可见光区(420nm-700nm)内基本上没有电磁辐射的吸收。在此,术语“光化辐射”是指能够引起光致变色材料从第一形态或状态向第二形态或状态转换的电磁辐射。在没有光化辐射下,随着热能作用,光致变色材料之后会恢复到透明基态形态。含有一种或多种光致变色材料的光致变色制品和组合物,例如用于眼镜应用的光致变色透镜,相应于其含有的光致变色材料通常显示出光学透明态以及有色态。因此,例如,含有光致材料的眼镜透镜,在暴露于光化辐射下,例如阳光中的特定波长,能够从透明态转换至有色态,并且在不存在该辐射的情况下,通过热能的吸收能够恢复到透明态。当用于光致变色制品和组合物中时,常规的光致变色材料典型地通过吸入、混合和/或键合之一的方式结合在聚合母体基质之中。或者,光致变色材料可以被吸入至预制的制品或涂层中。在此,术语“光致变色组合物”是指与一种或多种其它材料相结合的光致材料,其它材料可以是或不是不同的光致变色材料。对于很多光致变色应用来说,通常期望具有能够迅速由有色激活态恢复到透明基态,同时仍然保持可接受的性能,例如色密度的光致变色材料。例如,在光致变色眼镜应用中,随着佩带者从低光化辐射区域,例如室内,移动至高光化辐射区域,例如阳光直射的地方,包含光致变色材料的光学透镜由光学透明态转换至有色态。随着透镜变得有色,较少的来自电磁谱可见光和/或紫外区域的电磁辐射会通过透镜射入佩带者的眼睛。换句话说,与光学透明态相比,在有色态下,透镜吸收了更多的电磁辐射。随后,当佩带者从高光化辐射区域移动回至低光化辐射区域时,眼镜中的光致变色材料随着热能作用由有色激活态恢复至透明基态。如果这种由有色向透明的转换需要几分钟或更长,那么在这段时间内,由于较低环境光以及通过有色透镜的减少的可见光透射的共同作用,佩带者的视觉会受到影响。相应地,对于某些应用,与常规的光致变色材料相比,最好开发出能够快速地由有色态转换至透明态的光致变色材料。在此,术语“褪色率”是光致变色材料由激活有色态转换至未激活透明态的速率的量度。例如,可以通过在给定的基体中,在控制条件下,将光致变色材料激发至饱和,测量其激活稳态吸光率(即,饱和光密度)并且之后测定光致变色材料的吸光率下降至激活稳态吸光率值的一半所需的时间长度来测量光致变色材料的漂白的率。在这种测量方法中,褪色率以T1/2表示,以秒为单位。另外,如上所述,典型地基态和激活态之间的转换需要光致变色材料暴露于特定波长的光化辐射下。对于很多常规的光致变色材料来说,能够引起这种转换的光化辐射的波长典型地为320纳米(“nm”)至390nm。相应地,常规的光致变色材料不适于屏蔽足够量的320nm-390nm范围内的光化辐射的应用中。因此,对于某些应用,最好开发出具有红移电磁辐射吸收光谱基态的光致变色材料。在此,术语“红移”是指电磁辐射吸收光谱移向更长的波长值。因此,具有红移基态吸收光谱的光致变色材料需要吸收具有更长波长的光化辐射以从基态转换为激活态。例如,当在汽车中使用时,使用常规光致变色材料所生产的用于眼镜应用的透镜,无法达到其全色激活态。这是因为,大部分320nm-390nm范围内的光化辐射在被透镜中的光致变色材料吸收之前会被汽车挡风玻璃所吸收。在某些应用中,例如那些涉及在挡风玻璃后的光致变色材料的应用,如果光致变色材料的基态吸收光谱红移,使得光致变色材料能够吸收足够的具有长于390nm的波长的电磁辐射以确保光致变色材料从基态转换至激活态,这是有利的。当暴露于光化辐射下时,激活态的光致变色材料的吸收光谱对应于含有光致材料的介质或制品的颜色,例如,眼镜透镜的颜色。作为被激活态光致变色材料吸收的电磁辐射可见光区内的特定波长,可见光区内的波长相应于激活态光致变色材料的颜色而发出(即,未被吸收)。例如,在电磁光谱可见光区内,波长约500nm-约520nm附近的光的吸收导致光致变色材料显示出“红”色,即,其从可见光谱的短波长或蓝端吸收了可见辐射并从可见光谱的较长波长或红端发出辐射。相反地,在电磁光谱可见光区内,波长约580nm-约610nm附近的光的吸收导致光致变色材料显示出“蓝”色,即,其从可见光谱的较长波长或红端吸收了可见辐射并从可见光谱的较短波长或蓝端发出辐射。很多现有的光致变色化合物具有吸收可见光谱蓝端可见光的激活态吸收光谱并且在激活态显示出红色。如果光致变色材料具有红移的激活态吸收光谱,即移至吸收具有更长波长的光,那么与现有的光致变色材料相比,该光致变色材料将会显示出更蓝的颜色。对于某些应用,可能期望光致变色材料具有对于光化辐射来说红移的激活态光化辐射吸收光谱并且因此显示出更蓝的颜色。发明概述本发明涉及一种化合物,例如光致变色化合物,其由下列式I所示:式I在式I中,R16、R17和R17′各自独立地选自哈米特σp值为0.05-0.85的吸电子基团,条件是R16和R17之一为氢。对于每种情况,式I的取代基R18独立地为:氢;卤素;C1-C6烷基;C3-C7环烷基;取代或未取代的苯基;-OR29或-OC(=O)R29,其中R29为氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基,并且苯基的取代基为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;单取代的苯基,所述苯基在对位上具有取代基,其中对位上的取代基为:二羧酸残基、二胺残基、氨基醇残基、多元醇残基、-CH2-、-(CH2)t-、或-[O-(CH2)t]k-,其中t为整数2、3、4、5或6并且k为1-50的整数,取代基与另一光致变色材料上的芳基相连接;-N(R30)R31,其中R30和R31各自独立地为氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C8烷基芳基、C3-C20环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基,其中所述芳基为苯基或萘基,或R30和R31与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环;由以下图式IVA表示的含氮原子的环:其中对于每种情况,每个-Y-独立地选自-CH2-、-CH(R32)-、-C(R32)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-、以及-C(R32)(芳基)-,并且Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R32)-或-N(芳基)-,其中每个R32独立地为C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基,每个芳基独立地为苯基或萘基,m为整数1、2或3,并且p为整数0、1、2、或3,并且当p为0时,Z为-Y-;由以下图式IVB或IVC之一所表示的基团:其中,R34、R35和R36各自独立地为氢、C1-C6烷基、苯基或萘基,或R34和R35-起形成5-8个碳原子的环,并且对于每种情况,每个R33独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或卤素,并且p为整数0、1、2、或3;以及未取代的、单或二取代的C4-C18螺二环胺,或未取代的、单或二取代的C4-C18螺三环胺,其中所述取代基独立地为芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或苯基(C1-C6)烷基;另外,q为0-2的整数;s为0-3的整数。取代基R19和R20各自独立地为:氢;C1-C6烷基;C3-C7环烷基;烯丙基;取代或未取代的苯基;取代或未取代的苯甲基;氯;氟;基团-C(=O)W,其中W是氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代的、单或双取代的芳基苯基或萘基、苯氧基、单或双(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、单或双(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、氨基、单(C1-C6)烷基氨基、双(C1-C6)烷基氨基、苯基氨基、单或双(C1-C6)烷基取代的苯基氨基、或单或双(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基;-OR37,其中R37为C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C6氯烷基、C1-C6氟烷基、烯丙基、或基团-CH(R38)Y″,其中R38为氢或C1-C3烷基并且Y″为CN、CF3、或COOR39,其中R39为氢或C1-C3烷基,或R37为基团-C(=O)W′,其中W′为氢,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,未取代的、单或双取代的芳基苯基或萘基,苯氧基,单、或双(C1-C6)烷基取代的苯氧基,单或双(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基,氨基,单(C1-C6)烷基氨基,双(C1-C6)烷基氨基,苯基氨基,单或双(C1-C6)烷基取代的苯基氨基,或单或双(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基,其中每个所述苯基、或萘基的取代基独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;或单取代苯基,所述苯基在对位上具有取代基,其中取代基为二羧酸残基、二胺残基、氨基醇残基、多元醇残基、-CH2-、-(CH2)t-、或-[O-(CH2)t]k-,其中t为整数2、3、4、5或6并且k为1-50的整数,取代基与另一光致变色材料上的芳基相连接;或R19和R20一起形成含氧基团,含有3-6个碳原子的螺碳环基团,或含有1-2个氧原子以及包括螺碳原子在内3-6个碳原子的螺杂环基团,所述螺碳环基和螺杂环基与0、1或2个苯环稠合。取代基B和B′各自独立地为:未取代的、单、双或三取代的苯基或芳基;9-久洛尼定基(9-julolidinyl);或未取代的、单或双取代的杂芳香基,其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、吲哚基、以及芴基,其中每个苯基,芳基和杂芳香基取代基各自独立地为:羟基,基团-C(=O)R40,其中R40为-OR41,-N(R42)R43,哌啶基或吗啉基,其中R41为烯丙基、C1-C6烷基、苯基、单(C1-C6)烷基取代的苯基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基,所述卤素取代基为氯、氟、溴或碘,R42和R43各自独立地为C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基或取代的苯基,苯基的取代基为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;未取代的或单取代的选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基、吖啶基的基团,每个所述取代基为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基、或卤素;单取代的苯基,所述苯基在对位上具有取代基,其中取代基为二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t-、或-[O-(CH2)t]k-,其中t为整数2、3、4、5或6并且k为1-50的整数,取代基与另一光致变色材料上的芳基相连接;由下式之一所表示的基团:其中K为-CH2-或-O-,并且M为-O-或取代的氮,条件是当M为取代的氮时,K为-CH2-,取代的氮的取代基为氢、C1-C12烷基、或C1-C12酰基,对于每种情况,每个R44独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基、以及卤素,R45和R46各自独立地为氢或C1-C12烷基,并且u为0-2的整数;或由下式所表示的基团:其中R47为氢或C1-C12烷基,并且R48为未取代的、单、或双取代的选自萘基、苯基、呋喃基、以及噻吩基的基团,其中取代基为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或卤素。另外,B和B′一起形成芴-9-叉,单、或双取代的芴-9-叉之一,每个所述芴-9-叉取代基独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、和卤素。本发明还涉及一种光致变色组合物,所述组合物包括前述的化合物以及任选的至少一种其它的光致变色化合物。该组合物包括:(a)单一光致变色化合物;(b)光致变色化合物的混合物;(c)包含至少一种光致变色化合物的材料;(d)化学接合有至少一种光致变色化合物的材料;(e)进一步包含基本上防止所述至少一种光致变色化合物与外部材料接触的涂层的材料(c)或(d);(f)光致变色聚合物;或(g)它们的混合物。另外,本发明提供了一种光致变色制品,其包含基材以及与基材的至少一部分连接的前述的光致变色化合物。发明详述如在本说明书和所附权利要求书中所使用的,冠词“一个”、“一种”和“该”包括多个指代,除非明确地毫无疑义的限制到一个指代。除非另有说明,所有表达本说明书种使用的成分、反应条件、和其它性质或参数的的量的数字都理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此,除非另有说明,应理解,以下说明书和所附权利要求书中给出的数量参数是近似值。最起码,并且不作为尝试限制权利要求范围的等同原则适用,数量参数应根据所报道的有效数字来读取并适用一般的四舍五入技术。本文中的所有数值范围包括在所引述的数值内的所有数值和所有数值的范围。此外,虽然给出本公开的宽范围的数值范围和参数如上所述是近似值,实施例部分中给出的数值是尽可能精确地报道的。但是,应理解,这样的数值内在地含有一定的由测量设备和/或测量技术导致的误差。本发明涉及一种化合物,例如光致变色化合物,其由下列式I所示:式I在式I中,R16、R17和R17′各自独立地选自哈米特σp值为0.05-0.85的吸电子基团,条件是R16和R17之一为氢。根据以上的限定,在本发明具体的实施方式中,R16、R17和R17′各自独立地选自氟、氯、溴、卤代烷基、卤代烷氧基、氰基、硝基、磺酰基、磺酸基、-OC(=O)R0、或-C(=O)-X,其中X为氢,C1-C6烷基,-OR1或-NR2R3,其中R0、R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、单取代的苯基、双取代的苯基、亚烷基二醇、或聚亚烷基二醇,其中所述单或双取代的苯基取代基为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。典型地,(根据以上的限定)R16、R17和R17′各自独立地选自氢、C1-C4卤代烷基、氯、氟、氰基、硝基、-OC(=O)R0、或-C(=O)-X,其中X为-OR1,其中R0和R1各自独立地选自C1-C4烷基。更具体地,R16、R17和R17′各自独立地选自CF3、CF2CF3、氯、氟、氰基、硝基、乙酰基、丙酰基、甲氧羰基、以及乙氧羰基。另外,每个R16或R17可以为氢。对于每种情况,式I的取代基R18独立地为:氢;卤素;C1-C6烷基;C3-C7环烷基;取代或未取代的苯基;-OR29或-OC(=O)R29,其中R29为氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基,并且所述苯基取代基为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;单取代的苯基,所述苯基在对位上具有取代基,其中对位上的取代基为:二羧酸残基、二胺残基、氨基醇残基、多元醇残基、-CH2-、-(CH2)t-、或-[O-(CH2)t]k-,其中t为整数2、3、4、5或6并且k为1-50的整数,取代基与另一光致变色材料上的芳基相连接;-N(R30)R31其中R30和R31各自独立地为氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C8烷基芳基、C3-C20环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或(C1-C6-)烷氧基(C1-C6)烷基,其中所述芳基为苯基或萘基,或R30和R31与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环;由以下图式IVA表示的含氮原子的环:其中对于每种情况,每个-Y-独立地选自-CH2-、-CH(R32)-、-C(R32)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-、以及-C(R32)(芳基)-,并且Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R32)-或-N(芳基)-,其中每个R32独立地为C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基,每个芳基独立地为苯基或萘基,m为整数1、2或3,并且p为整数0、1、2、或3,并且当p为0时,Z为-Y-;由以下图式IVB或IVC之一所表示的基团:其中,R34、R35和R36各自独立地为氢、C1-C6烷基、苯基或萘基,或R34和R35一起形成5-8个碳原子的环并且对于每种情况,每个R33独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或卤素并且p为整数0、1、2、或3;以及未取代的、单或二取代的C4-C18螺二环胺,或未取代的、单或二取代的C4-C18螺三环胺,其中所述取代基独立地为芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或苯基(C1-C6)烷基。另外,在具体实施方式中,根据式I的化合物,对于每种情况,R18独立地选自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、溴、氯、氟、苯基、取代的苯基、苯甲基、取代的苯甲基、C1-C6烷氧基、C1-C6全卤烷基、以及氨基。对于每种情况,取代基R18独立地选自氢、C1-C4烷基、取代的C1-C4烷基、溴、氯、氟、苯基、苯甲基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、以及氨基。例如,对于每种情况,R18可以独立地选自氢、甲基、乙基、溴、氯、氟、甲氧基、乙氧基以及C...
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